Herstellung und Charakterisierung flexibler Stempel für R2R-Nanoprägen

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es einen Polymerstempel für die Rolle-zu-Rolle Nanoimprint-Lithgraphie (R2R-NIL) zu entwickeln um die gegenwärtig benutzen Nickelstempel zu ersetzen. In der NIL werden Muster repliziert, die sich auf einem Ausgangsstempel (Master) befinden. Dafür wird der Stempel in einen flüssigen Lack gepresst der UV-härtbar ist welcher durch ein flexibles, UV-transparentes Substrat (z.B. PET-Folie) ausgehärtet wird. Dieses so hergestellte Negativ des Master-Stempels kann wiederum als Stempel für weitere Abdrücke verwendet werden, wobei wiederum ein UV-härtbarer Lack verwendet wird. Gemäß der Theorie wird die erzielbare Auflösung des Stempelvorganges niedriger, desto höher der E-Modul und desto niedriger dessen Oberflächenenergie ist. Um diese beiden Faktoren unabhängig voneinander kontrollieren zu können wurden flüssige Lacke bestehend aus Polyurethanacrylaten, Reaktivverdünnern die Acrylatgruppen haben, Photoinitiator und Antihaftadditiven angesetzt. Die ersten beiden Komponenten sind für die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Lacks verantwortlich während die Antihaftadditive dessen Oberflächenenergie bestimmen. Überdies musste eine ausreichende Menge an Photoinitiator zugesetzt werden um die Polymerisationsreaktion zu starten und um hohe C=C Doppelbindungsumsätze auf der Oberfläche des gehärteten Lackes zu erreichen um chemische Bindung während des Stempelns zu verhindern. Ein wichtiges Merkmal eines solchen Systems ist, dass alle Komponenten Acrylatgruppen enthalten und somit alle Komponenten Teil des Polymernetzwerkes werden. Zusätzlich wurde ein Thiol-Acrylat-System untersucht um seine mögliche Anwendung in NIL auszuloten. Die Vorgehensweise in dieser Arbeit war so gegliedert, dass zuerst Experimente im Labormaßstab durchgeführt wurden um davon ausgehend Experimente an einer Rolle-zu-Rolle Anlage durchzuführen. Betreffend der Oberflächenenergie wurden verschieden Antihaftadditive untersucht, die Fluor die Fluoralkyl-, Perfluorpolyether- oder Dimethylsiloxan-Ketten enthielten. Diese Antihaftadditive sollten die Oberflächenenergie des Polymerstempels reduzieren. Um diesen Effekt zu untersuchen wurden Konzentrationsreihen der Anithaftadditive in einer definierten Matrix angesetzt und mit diesen Lacklösungen wurden Replikationsprozesse im Labormaßstab durchgeführt. Um eine signifikante Adsorption von Fluoralkyl- und Perfluorpolyether-basierten Antihaftadditiven (die die Oberflächenenergie auf weniger als 15mJ/m2 senken) an der Grenzfläche Stempel/flüssiger Lack zu erreichen wurde der verwendete Nickelstempel mit einer hydrophoben selbstanordnenden Monolage (SAM) überzogen. Um eine bessere Haftung des SAM zu erreichen wurde der Nickelstempel zuvor mit Sauerstoffplasma behandelt. Experimente zeigten, dass mit dieser Methode starke Adsorption Fluoralkyl-basierter Antihaftadditive erreicht wurde. Um eine Wahl aus mehreren gegebenen Reaktivverdünneren zu treffen wurden Proben ohne Polyurethanacrylate angesetzt und eine Minute mit UV-Licht bestrahlt. Die Auswahlkriterien waren E-Modul und C=C Doppelbindungsumsatz der gehärteten Proben. Um aus den gegebenen Polyurethanacrylaten eine Wahl zu treffen wurde der Einfluss dieser auf den C=C Doppelbindungsumsatz studiert. Letztendlich wurden Konzentrationsreihen zweier ausgewählter Polyurethanacrylate angesetzt. Mit diesen wurden dünne Filme hergestellt die so lange mit UV-Licht bestrahlt wurden bis der C=C Doppelbindungsumsatz an der Lackoberfläche komplett war. Anschließend wurde von diesen Proben der Nanoindentierungs-Modulus bestimmt. Mit den so gewonnenen Daten konnte ein Polymerstempel für die R2R-Anlage mittels eines "Step and Repeat"-Prozesses hergestellt werden. Kleine, mit hydrophobem SAM belegte, Master-Stempel bestehend aus Silizium oder Nickel wurden mehrmals auf eine großflächige mit Acrylatlack beschichtetet PET-Folie repliziert. Dieses großflächige Replikat wurde anschließend als Polymerstempel benutzt. Für den zweiten Replikationsschritt mit dem Polymerstempel wurde in Acrylatlack gestempelt der nur aus Reaktivverdünner, Photoinitiator und Antihaftadditiv bestand, da dieser ein gehärtetes Polymer mit niedriger Steifigkeit und hohem C=C Doppelbindungsumsatz ergab. Alternativ wurde das Thiol-Acrylat-System für diesen Schritt benutzt, da dieses noch höhere C=C Doppelbindungsumsätze ergab und auch dessen Steifigkeit gering war. Zuletzt wurden die hergestellten Strukturen mit Rafterkraftmikroskopie und Elektronenmikroskopie untersucht, wobei festgestellt wurde dass die kleinsten replizierten Strukturen im 200nm Bereich waren.

The scope of this thesis was to develop a polymeric stamp for application in roll to roll nanoimprint lithography (R2R-NIL) to replace the currently used nickel stamps. In short terms NIL means to replicate a pattern which is on a master material. Therefore the master is imprinted into a thin film of UV-curable polymer which is irradiated with UV-light through a transparent substrate (for example a PET foil). The so manufactured negative profile can be used as a stamp in a second replication process also using a UV-curable polymer. According to theory the replication fidelity increases with Young's modulus of the stamp and decreases with its surface energy. To control these two factors independently, liquid resins were prepared containing polyurethane acrylates, reactive thinners with acryloyl groups, photoinitiator and releasing agents. The first two components mainly control the mechanical properties of the polymer while the releasing agents determine the surface energy and adhesion properties. At last a sufficient amount of photoinitiator had to be added to start the polymerization and to reach high conversions of acrylate C=C double bonds at the surface to prevent chemical bonding during replication. One thing of importance is that all components contain acryloyl groups, so they are all part of the polymeric network. Additionally a thiol-acryloyl system was examined to fathom its possible applications in NIL. The route in this thesis was to perform experiments at first in the lab scale and after success there, to upscale to a roll to roll NIL machine. Concerning the surface energy, several releasing agents containing fluoroalkyl, perfluoropolyether or dimethylsiloxane chains were examined. Those additives should lower the surface energy of the polymeric stamp. To investigate this effect, concentration series of releasing agents in a defined polymeric matrix were made up and replication processes in the lab scale were carried out. To realize a significant absorption of fluoroalkyl and perfluoropolyether based releasing agents that lower the surface energy to even <15mJ/m2 at the stamp-liquid interface, the nickel stamp's surface was treated with hydrophobic self assembled monolayer (SAM) molecules bonding to a plasma oxidized surface. Experiments after this treatment showed strong adsorption of the fluoroalkyl based releasing agents at this interface. To make a choice out of several reactive thinners, solutions without polyurethane acrylates were made up and irradiated with UV-light for one minute. The final choice was based upon the recorded values of C=C double bond conversion and Youngs Modulus. To select a polyurethane acrylate, their impacts on the C=C double bond conversion was studied and afterwards a selection was made. Finally concentration series of two chosen polyurethane acrylate systems were made up. Thin films of those were irradiated with an excess amount of UV-light to complete the polymerization reaction at the surface and the nanoindentation modulus was determined. Based upon the recorded data a stamp for the R2R machine was produced by a step and repeat process. Small, hydrophobic SAM covered, master pieces of nickel and silicon where replicated onto a large, polyurethane covered PET foil several times which finally acted as a stamp. As liquid imprint resin in the second replication step, just a thinner with photoinitiator and releasing agent was used because of low indentation modulus and high C=C double bond conversion. Alternatively the thiol-ene system was used for this step because of even higher C=C double bond conversions and also low indentation modulus. Finally the replicated patterns where investigated with atomic force microscopy and electron microscopy revealing that the smallest well replicated structures were in the range of 200nm.