Radical induced cationic frontal polymerization as a new and versatile curing technique for epoxy resins

Abstract

Bei der herkömmlichen Massenpolymerisation von Epoxiden startet die Reaktion, sobald der Härter (Amin oder Anhydrid) mit der Monomermischung in Berührung gebracht wird, wodurch die Verarbeitungszeit sehr kurz ist. Dieser Nachteil kann durch den Einsatz von kationischen Fotoinitiatoren (PAGs) umgangen werden. Durch Fotopolymerisation können schnell und einfach Epoxide ausgehärtet werden, jedoch ist diese Technik auf dünne Schichten beschränkt, da die notwendige Strahlung nur eine geringe Eindringtiefe aufweist. Radikal induzierte kationische Frontalpolymerisation (RICFP) ist eine neue Massenpolymerisationsmethode, bei der sich nach der Initiierung eine lokale Reaktionszone in der Reaktionsmischung ausbildet, welche Front genannt wird und auf Grund der entstehenden Polymerisationswärme in den benachbarten Gebieten für eine Spaltung eines thermischen Initiators sorgt. Durch diese Aktivierung bewegt sich die Front durch die gesamte Monomerformulierung, bis diese vollständig ausgehärtet ist. Es ist daher möglich eine Formulierung zu initiieren (beispielsweise durch Bestrahlung oder Hitze), welche sich im Anschluss selbstständig fortsetzt, wodurch Epoxide einfach und schnell ausgehärtet werden können. Außerdem können mittels RICFP auch Bereiche, welche sonst schwer durch Bestrahlung zu erreichen wären, ausgehärtet werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues RICFP-System entwickelt, das die blasenfreie Polymerisation von Bisphenol-A Diglycidylether (BADGE) unter Verwendung des thermischen radikalischen Initiators (RTI) Benzopinakol und eines Diaryliodoniumsalzes ermöglicht. Es wurden verschiedene RTIs und PAGs bezüglich ihrer Eignung für die RICFP getestet und auch der Einfluss der Initiatorkonzentrationen auf die Fronteigenschaften untersucht. Die mittels RICFP hergestellten Polymere wurden auf ihre Glas- übergangstemperaturen, ihre Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit und Leitfähigkeit überprüft. Es hat sich dabei gezeigt, dass die Eigenschaften der mittels RICFP hergestellten BADGE-Polymere besser oder zumindest ähnlich denen sind, welche herkömmlich thermisch gehärtet wurden. Außerdem wurde gezeigt, dass auch Kompositmaterialien mittels RICFP hergestellt werden können. Schließlich wurde eine neue Klasse von PAGs auf Aluminiumbasis entwickelt. Es hat sich dabei gezeigt, dass Formulierungen mit diesem neuen PAG eine deutlich höhere Reaktivität haben und daher die Konzentration auf 1/30 der ursprünglich notwendigen Konzentration gesenkt werden konnte. Mit Hilfe dieser neuen PAGs war erstmals auch die Herstellung von besonders dünnen Schichten mittels RICFP möglich, wodurch diese Methode nun für eine noch größere Anzahl an Anwendungen geeignet zu sein scheint.

Common bulk polymerization of epoxides bear the disadvantage that curing starts as soon as the curing agent (amine or anhydride) is added to the epoxy resin. This disadvantage can be circumvented by the use of so called photoacid generators (PAGs). However, photocuring is limited to very thin layers due to the limited penetration depth of the used irradiation together with the limited absorption behavior (<300 nm) of common cationic photoacid generators (PAGs). Radical induced Cationic Frontal Polymerization (RICFP) is a bulk curing technique where a localized reaction zone is formed in a monomer formulation. This reaction zone is called front, and, by activation of the thermal initiator in adjacent regions by the intrinsic produced polymerization heat of the monomer, the front moves through the whole formulation while curing the monomer. It is therefore possible to initiate a polymerization reaction by a short application of energy (e.g. irradiation or heat) and the reaction will proceed on its own until all the formulation is cured. This allows fast and energy saving curing as well as the curing of complex shapes and polymer production in areas difficult to reach (e.g. dead corners). Within this work a new system was developed for the production of bubble-free bulk epoxy polymers on the base of bisphenol-A diglycidylether (BADGE) as epoxy resin and the radical thermal initiator (RTI) benzopinacol. Various RTIs and PAGs have been tested for their applicability in RICFP. During the frontal polymerization different parameters of the polymerization itself were determined concerning their dependence on initiator concentrations. Furthermore, the properties of the resulting polymers including glass transition temperature (Tg), impact resistance, tensile strength, breakdown voltage and electrical conductivity have been analyzed and compared to a commercial epoxy system based on BADGE and an anhydride hardener. It turned out that in most cases RICFP cured BADGE shows better or at least similar properties compared to the common cured polymer. Also the usability of RICFP for the production of composite materials was investigated. Finally, a new class of PAG was developed based upon aluminum rather than on metalloids (e.g. antimony or arsenic). Formulations with this new PAG exhibit a much higher reactivity and allowed the reduction of the PAG concentration to a 1/30 of the necessary amount compared to the commonly used PAG. Additionally, with the new PAG also very thin layers can be polymerized by RICFP, which was not possible until now and enables the usage of those formulations for a rather wide field of applications.