Exploitation of renewable resources for furan-based chemicals

Abstract

Das Hauptziel der vorliegenden Dissertation war die Entwicklung von neuen, industriell anwendbaren und patent-freien Technologien für die Produktion von wichtigen Furan Derivaten, besonders 2,5-Diformylfuran (DFF) und 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA), aber auch 5-Hydroxymethyl-2-furancarbonsäure (HMFCA) und 5-Formyl-2-furancarbonsäure (FFCA) als potenzielle Bausteine für neuartige biobasierte Polymere. Das Forschungsprogramm wurde in enger Kooperation mit dem industriellen Partner Annikki GmbH durchgeführt. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), abgeleitet von kohlenhydratreichen nachwachsenden Rohstoffen (Biomasse), stelle das bevorzugte Substrat als Vorgabe des Industriepartners dar. Wasser war bevorzugt als grünes Lösungsmittel und reiner Sauerstoff oder synthetische Luft waren präferierte Oxidationsmittel. Das kontinuierliche Regime wurde wegen der günstigen Aspekte, die mit der Laborautomatisierung und mit der präzisen Reaktionskontrolle verbunden sind, untersucht, sowie wegen der Befriedigung der wirtschaftlichen, umweltlichen und sicherheitlichen Voraussetzungen für einen nachhaltigen industriellen Prozess. Am Anfang wurden von der Literatur-inspirierte Protokolle unter Verwendung reiner Chemikalien in Batch-Reaktionsführung getestet, um die Reproduzierbarkeit der beschriebenen Verfahren nachzuweisen und um ihre potenzielle weitere Anwendbarkeit in kontinuierlicher Flusschemie zu bewerten. Geeignete katalytische Systeme wurden gewählt: synthetisches K-OMS-2 für die Synthese von DFF und kommerzielles 10% Pt/C für FDCA, HMFCA und FFCA. Das Wissen von den ursprünglichen Batch-Experimenten wurde übertragen und erfolgreich im Durchlaufaufbau angewandt. Der Umfang und die Einschränkungen der Benutzung von den entsprechenden Katalysatoren wurden gründlich untersucht und die Prozesse wurden im Detail optimiert, in Hinsicht auf O2/Luft-Druck, Temperatur, Verweilzeit, Substratumsatz, Produktausbeute und Produktselektivität, die gewünschte Reaktionsleistung innerhalb von kurzen Verweilzeiten (1 - 2 min) erreicht. Die Anwendbarkeit der erhaltenen optimierten Reaktionsbedingungen wurde untersucht und erweitert in Hinsicht auf die direkte Benutzung eines HMF-Produktstroms (ohne Isolierung von dem Produkt), abgeleitet vom kontinuierlichen Fruktose Dehydratisierungsprozess in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), entwickelt in unserer Forschungsgruppe, auch in Kooperation mit Annikki GmbH in einem parallelen Projekt. Um die Skalierbarkeit der gesamten Untersuchung zu demonstrieren, wurden die besten Protokolle, die aus den Screening-Experimenten erhalten wurden, für die Herstellung größerer Produktmengen an DFF und FDCA übertragen.

The aim of the present PhD thesis was the development of new, industrially applicable and patent-free technologies for production of important furan derivatives - mainly 2,5-diformylfuran (DFF) and 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), but also 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA) and 5-formyl-2-furancarboxylic acid (FFCA) as potential building blocks for novel biobased polymers. The research program was conducted in close cooperation with the industrial partner Annikki GmbH. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), derived from carbohydrate-rich biorenewable resources (biomass), was selected as substrate as requested from the company partner. Water was preferred as green solvent and pure oxygen or synthetic air were considered as oxidizing agents. Continuous-flow regime was investigated due to favourable aspects related to lab automation and precise reaction control, as well as satisfying the economic, environmental and safety prerequisites for a sustainable industrial process. Initially, promising literature-inspired protocols, utilizing pure chemicals, were tested in batch to prove the reproducibility of the reported methods and evaluate their potential further applicability in continuous-flow. Suitable catalytic systems were chosen: synthetic K-OMS-2 for the synthesis of DFF and commercially available 10% Pt/C for the FDCA, HMFCA and FFCA. The knowledge from the initial batch experiments was transferred and successfully applied in a continuous-flow set-up. The scope and the limitations of using the corresponding catalysts were thoroughly investigated and the processes were carefully optimized in terms of O2/air-pressure, temperature, residence time, substrate conversion, product yield and product selectivity, reaching the desired reaction performance within short residence time (1 - 2 min). The applicability of the obtained optimized reaction conditions was studied and expanded towards the direct use of a HMF stream (without isolation of the product) derived from a continuous-flow fructose dehydratisation process in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), developed in our research group also in cooperation with Annikki GmbH in a parallel project. To demonstrate scalability of the whole investigation, the best protocols obtained from the screening experiments were applied for larger scale preparation of DFF and FDCA.