3rd and 5th order ultrafast spectroscopy of molecular excitons and their annihilation dynamics

Abstract

Experimentelle Techniken, wie zum Beispiel Anregungs-Abfrage-Experimente oder einzel-Quanten zweidimensionale elektronische Spektroskopie, sind nützliche Methoden um dynamische Eigenschaften von molekularen Exzitonen auf Zeitskalen von Femto- bis Picosekunden zu beobachten. Die Migration von Exzitonen durch molekulare Aggregate ist ein Beispiel bei dem die erwähnten Methoden substanzielle Beiträge zum derzeitigen Verständnis dieser Prozesse geliefert haben. Mikroskopische Beschreibungen von Prozessen mehrerer Exzitonen, so wie Exziton-Exziton Annihilation, sind jedoch limitiert, aufgrund der Tatsache, dass die Methodik zweifach-Quanten zweidimensionale elektronische Spektroskopie, welche häufig angewandt wird um biexzitonische Energielevel zu untersuchen, sowohl schwierig in der experimentellen Umsetzung ist, als auch das gemessene Signal mit Anregungsimpuls bezogenen Artefakten behaftet ist. Diese Diplomarbeit präsentiert einen experimentellen Ansatz um biexzitonische Dynamiken mittels fünfter Ordnung zweidimensionaler elektronischer Spektroskopie zu untersuchen, sowie ein phänomenologisches theoretisches Modell für Exziton-Exziton Annihilation basierend auf der Quanten Mastergleichung in Lindblad Form. Die Messungen wurden an tSQA, einem Molekül das aus drei identischen indolenin Squarain Farbstoffen besteht, durchgeführt. tSQA wurde gewählt um die entwickelte Methodik an einem System mit hohem Absorptionswirkungsquerschnitt und recht geringer Größe, was eine detaillierte theoretische Beschreibung ermöglicht, zu testen. Sowohl fünfte als auch dritte Ordnung zweidimensionale elektronische Spektroskopie Signale von tSQA wurden gemessen. Die letzteren zeigen, dass alle einzel-exziton Eigenzustände einen gemeinsamen Grundzustand haben und das Transfer auf Zeitskalen von Femtosekunden stattfindet. Messungen fünfter Ordnungs Signale bestätigen diese Ergebnisse, neben zusätzlichen Dynamiken auf längeren Zeitskalen (sub-Picosekunden), welche Exziton-Exziton Annihilation zugeschrieben werden können. Zusammenfassend enthält diese Diplomarbeit eine Beschreibung und erfolgreichen Test eines experimentellen Designs zur Messung von Annihilationsdynamiken mittels eines molekularen Testsystems. Die Resultate sind mit der Unterstützung von Störungstheorie und einer Quanten Master Gleichung interpretiert.

Ultrafast molecular spectroscopy techniques such as pump probe and single quantum two dimensional electronic spectroscopy are valuable tools for revealing dynamical properties of molecular excitons on time scales ranging from femto- to picoseconds. Excited-state energy transfer, i.e. migration of excitons through molecular aggregates, is an example where these methods made substantial contributions to the current understanding of this process. However, a microscopic theory of multiple-excitons processes, such as exciton-exciton annihilation, remains fairly limited due to the fact that the technique double quantum two dimensional electronic spectroscopy, mostly used to study biexcitonic energy levels, is both experimentally challenging and suffers from pulse related artefacts. This thesis presents an experimental approach for the study of biexcitonic dynamics employing 5th order two dimensional electronic spectroscopy, as well as a phenomenological theoretical model of exciton-exciton annihilation based on the quantum master equation in Lindblad form. Measurements were performed on tSQA which is a molecular system consisting out of three identical indolenine squaraine dyes. The main reasons for choosing tSQA is to test the developed method on a system with high absorption cross section and of rather small size, allowing for a detailed theoretical description. Both 5th and 3rd order two dimensional electronic spectroscopy signals of tSQA were measured. The latter showed that all single exciton eigenstates have a common ground state and that there is transfer in the femtosecond timescale between all of them. 5th order measurements corroborate these findings, in addition to dynamics on longer (sub-picosecond) timescales, which are attributed to exciton-exciton annihilation dynamics. In summary, this thesis describes and successfully tests an experimental design for the measurement of annihilation dynamics in a molecular toy system. The results are interpreted with the aid of perturbation theory and a quantum master equation.