Adhesion improvement of CrN based coatings in automotive applications

Abstract

Global warming, along with climate change, pose some key challenges in the automotive industry, including social pressure and regulatory requirements. One alternative, to reduce the emission of harmful pollutants, is the optimization of the combustion process, e.g. higher pressures and temperatures during the combustion. One well established way of facing those high demands, is the coating of highly loaded parts with CrN. The excellent wear behavior of CrN, along with a good corrosion resistance, are already highly advanced and the topic of various studies. To further enhance the properties of the thin film, the adhesion properties of the coating on a substrate are of high interest. This thesis was conducted, to enhance the adhesion properties of CrN coatings on two different steel alloys (later referred to as nitrided and hardened steel due to their surface pre-treatment). To determine a baseline coating for further adhesion experiments, several CrN coatings were deposited and analyzed in terms of mechanical properties (hardness, indentation modulus, residual stresses) and structure. Furthermore, to investigate the influence of the surface pre-treatment of the samples on the adhesion properties, several etching procedures (Ar, N2, Ar+H2, Cr+-ion), with modified BIAS and cathode configurations, were conducted and analyzed using SEM, TEM and HRC-adhesion tests. Since Cr-ion etching proofs to be very promising, the etching rate and the implantation depth of Cr into Si and austenite substrates were determined by ERDA, RBS and SIMS measurements, respectively. Beforehand, a calculation of the theoretical implantation depth, using SRIM, was conducted. The HRC- adhesion test revealed only excellent adhesion results (HF1) of the coating on the nitrided steel substrates. Overall, the adhesion properties of the coating on the hardened steel substrates were worse than for the nitrided samples. An increase in the applied BIAS potential, as well as synchronizing the BIAS to the cathode signal, results in improved adhesion properties. In contrary, the generation of Cr-ions using a two-cathode configuration, resulted in the existence of surface contaminants at the interface. These contaminants, along with cavities, could also be observed for the samples showing subpar adhesion properties. The highest etching rate (~46 nm/h) was observed for a Cr-ion etching process, utilizing a combination of Ar and H2 as a working gas. This high etching rate, results from the combination of sputter etching (Ar) with chemical etching (H2). In comparison, the other Cr-ion processes using only Ar as working gas showed etching rates between 12 nm/h (DC-BIAS) and 23 nm/h (synchronized BIAS). The calculated implantation depth of Cr-ions into Si samples (3.4 nm) is approx. two times higher, than for iron or stainless steel. This implantation in Si samples could be verified using SIMS for Cr-ion etched samples, but a deeper implantation is visible. At a BIAS voltage of -1000 V a net implantation depth of roughly 20 nm could be observed. Furthermore, at -700 V an implantation zone of ~16 nm is visible whereas for -300 V a net deposition of a ~150 nm thick Cr layer is detected. ERDA measurements of austenite samples also revealed a net deposition of the etched samples with -300 V and -700 V BIAS of 115 nm and 24 nm, respectively. At -1000 V an ~17 nm thick implantation zone is observed. These results were verified by RBS and TEM analyses. These findings show, that even advanced coating systems can be further enhanced by applying the proper surface pre-treatment method. Especially Cr-ion etching has the potential to improve the adhesion of the coating and should be further investigated.

Der Klimawandel stellt die Autoindustrie vor einige Herausforderungen, dazu gehören sozialer Druck durch die Öffentlichkeit und rechtliche Rahmenbedingungen. Ein Weg, um die Emission von Treibhausgasen zu reduzieren, ist die Optimierung des Verbrennungsprozesses, z.B. durch höhere Drücke und Temperaturen während der Verbrennung. Um den hohen Anforderungen zu genügen, werden hoch beanspruchte Teile häufig mit CrN beschichtet. Das exzellente Verschleißverhalten von CrN, kombiniert mit sehr guten Korrosionseigenschaften, sind bereits sehr ausgereift und das Thema vieler Studien. Für eine weitere Verbesserung der Schichteigenschaften ist das Adhäsionsverhalten der Schicht auf dem Substrat von großem Interesse. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Verbesserung der Hafteigenschaften von CrN Beschichtungen auf unterschiedlichen Stahlproben (weiters als gehärteter/nitrierter Stahl bezeichnet aufgrund seiner Vorbehandlung). Um eine Ausgangsbasis für die nachfolgenden Haftexperimente festzulegen, wurden mehrere CrN-Schichten abgeschieden und auf ihre mechanischen (Härte, Elastizitätsmodul, Eigenspannungen) und strukturellen Eigenschaften geprüft. Um den Einfluss der Oberflächenvorbehandlung auf die Hafteigenschaften zu bestimmen, wurden diverse Ätzverfahren (Ar, N2, Ar+H2, Cr-Ionen), mit modifizierten BIAS- und Kathodenkonfigurationen, getestet und analysiert mittels SEM, TEM und HRC-Adhäsionstests. Weiters wurden von den Cr-Ionen Ätzversuchen die Ätzrate und die Implantationstiefe von Cr-Atomen in die Oberfläche von Silizium- und Austenitsubstraten mittels ERDA-, RBS- bzw. SIMS Untersuchungen bestimmt. Zuvor wurde bereits eine theoretische Berechnung der Implantationstiefe mittels SRIM durchgeführt. Die Ergebnisse des HRC-Haftversuches zeigten nur exzellente Hafteigenschaften (HF1) der Schicht auf den nitrierten Stahlproben. Insgesamt wurde eine bessere Adhäsion der Schicht auf den nitrierten Stahlproben als auf den gehärteten Proben beobachtet. Dabei haben Experimente ergeben, dass eine Erhöhung der BIAS-Spannung, sowie eine Synchronisierung des BIAS-Signales zum HiPIMS-Signal, eine Verbesserung der Haftung zur Folge hat. Dem gegenüber steht eine Verschlechterung der Adhäsion, wenn für die Erzeugung der Cr-Ionen zwei Kathoden verwendet wurden. Bei den Proben mit schlechten Hafteigenschaften konnten Oberflächenverunreinigungen und Hohlräume an der Grenzfläche Schicht/Substrat festgestellt werden. Die höchsten Ätzraten (bis 46nm/h) wurden bei den Cr-Ionen Ätzverfahren festgestellt, bei welchem eine Kombination aus Ar und H2 als Arbeitsgas verwendet wurden. Diese folgt aus der Kombination von physikalischem (Ar) und chemischem Ätzen (H2). Die Cr-Ionen Ätzverfahren, bei welchen nur Argon verwendet wurden, erreichten Ätzraten zwischen 12 nm/h (DC-BIAS) und 23 nm/h (synchronisierter BIAS). Die berechneten Implantationstiefen von Cr in Si (3.4nm) ist um das Doppelte über jenen für Eisen oder Edelstahl. Diese Implantation in die Oberfläche der Siliziumproben konnte durch SIMS-Untersuchungen bestätigt werden, jedoch wurden größere Werte beobachtet. BIAS-Spannungen von -1000 V und -700 V liefern Implantationstiefen von ca. 20 nm bzw. 16 nm. Bei -300 V wurde eine Abscheidung von Cr auf der Probenoberfläche mit einer Dicke von ca. 150 nm festgestellt. ERDA-Messungen von Austenitproben, Cr-Ionen geätzt bei -300 V und -700 V, zeigten ebenso eine Nettobeschichtung der Substratoberfläche mit einer 115 nm bzw. 24 nm dicken Cr-Schicht. Bei -1000 V konnte eine ca. 17 nm tiefe Implantationszone beobachtet werden. Diese Ergebnisse wurden mittels RBS- und TEM-Untersuchungen verifiziert. Dies Resultate zeigen deutlich, dass sogar bereits sehr ausgereifte Beschichtungssysteme wie CrN, durch den Einsatz der geeigneten Oberflächenvorbehandlung, weiter optimiert werden können. Besonders Cr-Ionen Ätzen hat das Potential das Haftverhalten von Schichten zu verbessern und sollte durch weitere Untersuchung analysiert werden.