flow-chemistry; organic synthesis; photochemistry; green chemistry
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Abstract:
This master’s thesis details the development of a flow platform for handling heterogeneous photoredox reactions combining a newly developed solid feeding technique and a continuous stirred-tank reactor (CSTR) cascade. The residence time distribution of the reactor platform was measured for traditional liquid-liquid systems and a new method to study solid-liquid mixing behavior was developed. The feasibility of silyl radical-mediated metallaphotoredox cross-electrophile coupling reactions were demonstrated within two continuous processes. Firstly, a process which involved homogeneous starting material solutions and solid by-product formation was developed based on optimized batch results. Secondly, a process which allows for pumping streams containing solid starting material was established to demonstrate a direct batch to flow transfer. The effect of the reactor geometry, as well as the system solvent, is described in a stepwise approach towards optimization of the process. The stability and reliability of both processes were proved by gram-scale synthesis during multi-hour runs of stable operation.
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In dieser Arbeit wird die Entwicklung einer Flow-Plattform für heterogene photoredox Chemie, bestehend aus einer Rührkesselkaskade und einer neu entwickelten Strategie für die Feststoffförderung, beschrieben. Das Mischverhalten der Reaktoren wurde zunächst mit einem Experiment zur Verweilzeitverteilung für traditionelle flüssig-flüssig Systeme analysiert. Darüber hinaus wurde eine neue Technik für die Analyse des fest-flüssig Mischverhaltens entwickelt. Silylradikal-vermittelte Photoredox-Kreuzkupplungsreaktionen wurden als Modelreaktion gewählt, um die Anwendbarkeit der Plattform zu demonstrieren. Im ersten Teil der Arbeit wird von einer homogenen Startmateriallösung, basierend auf den Ergebnissen von Optimierungsexperimenten, ausgegangen, welche mit fortschreitender Reaktion zur Bildung eines unlöslichen Nebenprodukts führt. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Weiterentwicklung der Plattform für die kontinuierliche photochemische Synthese ausgehend von einer heterogenen Startmateriallösung beschrieben. Es wird die Möglichkeit eines Transfers mit nur minimalem Aufwand von einem Chargenbetrieb zu einem kontinuierlichen Betrieb, in der entwickelten Plattform, demonstriert. Die Schritte zu einer Prozessverbesserung inkludieren eine Optimierung der Reaktorgeometrie sowie eine Abänderung der verwendeten Lösungsmittel und werden in einer Schritt-für-Schritt Anleitung erläutert. Die Stabilität und Verlässlichkeit beider Prozesse wurde anhand eines reibungslosen, mehrstündigen Produktionsmodus im kontinuierlichen Betrieb demonstriert.
