Surface structure libraries in H2 and CO oxidation on rhodium: nm-scale versus μm-scale

Abstract

Chemical identity of surface species and atomic surface structure influences essentially the heterogeneously catalysed reactions. Therefore, the detection of the structural sensitivity of a particular catalytic reaction is a key aspect in understanding the atomistic mechanism of the reaction process. To reveal the structural sensitivity, the comparison of results successively obtained from crystal samples with different crystallographic orientations is necessary. Such approach meets substantial difficulties when nm-scale studies are intended. In present work, a nm-sized apex of a Rh tip, a μm-sized curved Rh crystal and individual domains of a polycrystalline Rh foil were used as “surface structure libraries" presenting different crystallographic orientations within one and the same sample. Such samples contain a plenty of nm-sized facets (Rh tip and curved crystal) or domains (Rh foil) which are accessible for studies by field electron (FEM), field ion (FIM) and photoemission electron (PEEM) microscopies. Using these methods, catalytic CO oxidation and catalytic H2 oxidation on Rh were studied. Both reactions were visualized in situ on the nm-scale (FEM, FIM) and on the μm-scale (PEEM) in the pressure range of 10^-6 mbar. For the evaluation of reaction kinetics, “kinetics by imaging approach” was used. Steady states, bistability (CO and H2 oxidation) and self-sustained oscillations (H2 oxidation) were studied. New effects, such as guiding of the reaction fronts by surface structure and multifrequential oscillations, both on a nm-scale were observed for the first time. The application of differently sized specimens (nm versus μm) allowed also to reveal the size effect in H2 oxidation reaction.

Die chemische Identität der Oberflaechenspezies und die atomare Oberflaechenstruktur beeinflussen entscheidend die heterogen katalysierten Reaktionen. Daher ist die Aufklaerung der Strukturabhaengigkeit einer katalytischen Reaktion ein Schluesselaspekt für das Verstaendnis des atomistischen Mechanismus des Reaktionsprozesses. Für die Offenlegung der Strukturabhaengigkeit ist der Vergleich von Ergebnissen, welche für Kristallproben mit unterschiedlichen kristallographischen Orientierungen nacheinander gewonnen werden koennen, erforderlich. Allerdings stoesst ein solcher Ansatz bei Studien im nm-Bereich auf erhebliche Schwierigkeiten. In der vorliegenden Arbeit wurden die Oberflächen eines nm-großen "Gipfels" einer Rh-Spitze, eines μm-großen gekruemmten Rh-Kristalls und einer polykristallinen Rh-Folie als "Oberflächenstrukturbibliotheken" verwendet. Solche "Oberflächenstrukturbibliotheken" beinhalten viele unterschiedlich kristallographisch orientierte Regionen innerhalb ein und derselben Probe, z.B. eine Vielzahl von nm-grossen Facetten (Rh-Spitze und gekruemmter Kristall) oder μm-grossen Domaenen (Rh-Folie), die für Untersuchungen mit Feldelektronen- (FEM), Feldionen- (FIM) und Photoemissionselektronen- (PEEM) Mikroskopien zugaenglich sind. Mit diesen Methoden wurden die katalytische CO-Oxidation und die katalytische H2-Oxidation auf Rh untersucht. Beide Reaktionen wurden in situ auf der nm-Skala (FEM, FIM) und auf der μm-Skala (PEEM) im Druckbereich von 10^-6 mbar visualisiert. Für die Auswertung der Reaktionskinetik wurde ein neuartiger Ansatz "Kinetik durch Bildgebung" verwendet. Es wurden stationaere Zustände, Bistabilitaet (O2- und H2-Oxidation) und selbsterhaltende Oszillationen (H2-Oxidation) untersucht. Neue Effekte, wie die durch die Oberflächenstruktur bestimmte Fuehrung von Reaktionsfronten und multifrequente Oszillationen, beides im nm-Bereich, wurden erstmals beobachtet. Durch die Anwendung von Rh-Proben unterschiedlicher Groesse (nm versus μm), ist es in den aktuellen Untersuchungen gelungen, den Groesseneffekt in der H2-Oxidationsreaktion nachzuweisen.