Structural and chemical characterisation of doped Perovskites by XRD and XPS – tailored exsolution of metal nanoparticles

Abstract

In der heterogenen Katalyse sind Oberflächen, auf denen sich einheitlich verteilte, katalytisch aktive (Nano)partikel befinden, eine Schlüsselvoraussetzung für eine herausragende Effizienz. Neben den Standardherstellungsmethoden für Katalysatoren - mit Limitationen bei der Kontrolle der Katalysatoroberflächenstruktur (z. B. Partikelgrößenverteilung oder Verteilung auf der Oberfläche) - ist ein neuartiger, zeitsparender Weg, um die Morphologie der Katalysatoroberfläche präzise zu modifizieren, die Exsolution von Metallnanopartikeln aus einem Oxidmaterial vom Perowskit-Typ. Diese Perowskite (nominelle Zusammensetzung ABO3) können katalytisch aktive Elemente am B-Platz einbauen. Bei kontrollierter Reduktion können diese Elemente aus dem Perowskitgitter herausgelöst werden und zur Oberfläche migrieren, wo sie dann katalytisch aktive Nanopartikel bilden. Durch Wählen der Zusammensetzung des Perowskits und durch Hinzufügen von reduzierbaren und katalytisch hochaktiven Dotierungselementen eröffnen sich die Möglichkeit maßgeschneiderten Eigenschaften für Exsolution-Katalysatoren zu erzielen. Im Rahmen der Diplomarbeit wurden verschiedene Perowskitmaterialien mit Ca dotiertem A-Platz und Fe als B-Kation synthetisiert und charakterisiert, wobei der Fokus auf der Struktur und den Exsolutioneigenschaften der Materialien lag. Die Hauptmethoden, die für die Untersuchungen benutzt wurden, waren XRD, XPS und SEM/EDX. Fe-Nanopartikelbildung auf der Oberfläche konnte bei allen Materialien beobachtet werden. Eine erleichterte Exsolution wurde für weniger verzerrte Strukturen und geringere Ca-Dotierung gefunden. Eine Dotierung des B-Platzes mit Co oder Ni unterstützte den Exsolution-Prozess und resultierte in kleineren und gleichmäßiger verteilten Partikeln. Außerdem deuteten die Beobachtungen auf eine bevorzugte Exsolution von Co bei geringeren Temperaturen hin. Weil Co ein aktives Element für Reaktionen im Zusammenhang mit chemischer Energieumwandlung ist, ist der Co-dotierte Perowskit ein vielversprechendes Material für Anwendungen in diesem Gebiet.

In heterogeneous catalysis, surfaces decorated with uniformly dispersed, catalytically active (nano)particles are a key requirement for excellent performance. Beside standard catalyst preparation routines -- with limitations in controlling catalyst surface structure (i.e. particle size distribution or dispersion) -- a novel, time efficient route to precisely tailor the catalyst surface morphology is the exsolution of metal nanoparticles from a perovskite-type oxide material. These perovskites (nominal composition (ABO3) can incorporate catalytically active elements on the B-site. Upon controlled reduction, these elements can be exsolved from the perovskite lattice, forming--after migration to the surface--catalytically active nanoparticles on the surface. Choosing the composition of the perovskite and adding reducible and catalytically highly active dopant elements offer the opportunity of tailoring properties of exsolution catalysts. In this thesis, several perovskite materials with a Ca doped A-site and Fe as a B-site cation were synthesised and characterised, focussing on the structure and the exsolution properties of the materials. The main methods used for the investigation were XRD, XPS and SEM/EDX. Fe nanoparticle formation on the surface could be observed for all of them. An easier exsolution was found for less distorted structures and less Ca doping. Doping the B-site with Co or Ni facilitated the exsolution process, resulting in smaller and more homogeneously distributed particles. Furthermore, a preferential exsolution of Co at lower temperatures was proposed. Because Co is an active element for reactions related to chemical energy conversion, the Co doped perovskite is thus a highly promising material for applications in this area.