Realistic ageing simulation and chemo-mechanical assessment of bituminous materials

Abstract

Bitumen is a material obtained from the crude oil refinement process. Its viscoelastic properties make it a suitable material for various applications like binder in an asphalt pavement, in roofing membranes or in hydraulic construction. As the material consists of an abundance of different molecules, its characterization provides a continuous challenge to many material scientists around the world. To comprehend the complex material behavior, mechanical characterization needs to be combined with physico-chemical analysis. Beside the challenge to characterize the material, a sophisticated approach to predict its ageing behavior is sought after, as current standardized ageing procedures fail to mimic ageing from the field in a realistic way. Throughout this thesis, two main tasks were investigated: The development of a realistic approach to simulate bitumen ageing in the laboratory as well as an efficient analysis involving both mechanical and chemical information. Therefore, bitumen from different crude oil sources were aged with the Viennese Binder Ageing (VBA), which incorporates reactive oxygen species (ROS) like ozone (O3) and nitrogen oxides (NOX) from the atmosphere into the ageing procedure. The development of VBA was the core task of this thesis. VBA was compared to other laboratory ageing procedures (road application: Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT) and Pressure Ageing Vessel (PAV) Test, roofing application: oven ageing as well as a field aged sample from road pavements. The analysis involved Fourier-Transform-Infrared (FTIR) spectroscopy, fluorescence spectroscopy, fluorescence microscopy, dynamic shear rheometry (DSR) and polarity based separation into the so-called SARA fractions. These fractions were subsequently analyzed with FTIR spectroscopy. Furthermore, chemo-mechanical correlation was utilized, combining results from rheology (DSR) and chemical analysis (FTIR spectroscopy). Prior to analysis, the topic of sample preparation, overall handling of the material and uniform measurement routines and repeatability of fluorescence spectroscopy, were investigated and discussed in order to explain fluctuation in the spectra.The findings provide a suggestion on how to handle the material properly prior to its analysis, as homogeneity is a crucial factor when investigating the material on the mechanical and chemical level. Therefore, (a) short heating times, (b) proper homogenization with temperature control and (c) storage in the dark with minimum resting times are recommended. The addition of fluorescence spectroscopy coupled with fluorescence microscopy showed promising results as a decrease in the fluorescence intensity due to ageing can be linked to the microstructure and its compositional changes. Difficulties in repeatability and reproducibility, especially when investigating different ageing states, need further investigation and comparison to other ageing methods. The validation of VBA involved five different experimental studies:(a) The impact of the ROS on bitumen ageing was investigated, revealing that the addition of two ROS species, ozone (O3) and nitrogen oxides (NOX) provide a remarkable increase in the ageing rate. A PAV ageing level can be reached with medium ROS concentrations after three days at realistic temperature and pressure conditions. A first approach for chemomechanical correlation provides a simplified presentation of the ageing levels obtained. This enables comprehensive visualization while linking chemical and mechanical results. (b) A follow-up study investigated the impact of various parameters like ageing duration, temperature, sample film thickness and ROS concentration. The results revealed that the ageing duration has the most impact on achieving a high ageing rate. A comparison to three and six months oven ageing at 80 °C revealed that a different ageing mechanism takes place compared to VBA. (c) Comparison to another laboratory ageing procedure, the PAV, as well as a field aged sample provide evidence for VBA’s capability to age bitumen in a more realistic manner than current standardized ageing procedures. Chemo-mechanical characterization was coupled with SARA fractionation to interlink the changes from the molecular and binder level. (d) With this knowledge, differences of VBA and PAV were investigated on various crude oil sources. A study on three different binders provided evidence that while the PAV shows no significant discrepancies after ageing, VBA provides different ageing levels. This indicates that VBA is capable to differentiate bitumen ageing susceptibility.(e) To provide further evidence on this claim, five different bitumen for the production of roofing membranes were aged with VBA at three different ageing durations. While three of the five bitumen showed a linear ageing trend in chemical and mechanical analysis, two bitumen revealed a yet unknown phenomenon. After reaching a high ageing level at intermediate ageing duration, its oxygen uptake and stiffness reduce again at a longer ageing duration. Whether or not this unexplainable behavior indicates ageing susceptibility needs further investigation on the molecular level.The collected results provide many fundamental puzzle pieces to understand and realistically simulate bitumen ageing. As the matter has proven its complexity, further studies are required to fully uncover and understand the ageing phenomenon. This challenge provides motivation to look deeper into the black matter of bitumen.

Bitumen ist ein schwarzes Material, das im Zuge der Erdölraffinerie gewonnen wird. Wegen seiner visko-elastischen Eigenschaften eignet es sich für Anwendungsbereiche wie den Straßenbau, die Dachabdichtung oder den Wasserbau. Hier wird es als Bindemittel in Asphaltstraßen, als Komponente in Bitumen-Dachbahnen und als Dichtmittel eingesetzt. Auf Grund seiner komplexen chemischen Zusammensetzung stellt die Materialcharakterisierung von Bitumen eine große Herausforderung für Wissenschaftler auf der ganzen Welt dar. Um das Materialverhalten vorhersagen zu können, benötigt es eine Kombination aus mechanischer und chemischen Analysen. Neben der Herausforderung der effizienten und aussagekräftigen Materialcharakterisierung steht auch die omnipräsente Frage der Alterung im Raum. Wie altert das Material und wie kann man das Alterungsverhalten vorhersagen bzw. im Labor simulieren? Da die derzeitigen standardisierten Methoden, Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT) und Pressure Ageing Vessel (PAV) Test im Straßenbau, sowie die Ofenalterung für Dachbahnen, keinen zufriedenstellenden Bezug zur Alterung auf der Straße oder am Dach kreieren, sind hier neue Ansätze erforderlich. Im Zuge der Dissertation wurden zwei Fragestellungen in Angriff genommen: Entwicklung einer realitätsnahen Bitumenalterung im Labor, sowie die effiziente Analyse auf mechanischer und chemischer Ebene. Zur Untersuchung und Validierung der neu entwickelten Bitumenalterungsmethode „Viennese Binder Ageing – VBA“, welche die Kernaufgabe der Dissertation darstellte, wurden mehrere Bitumensorten bei unterschiedlichen Parametern gealtert und mit den standardisierten Alterungsmethoden aus beiden Branchen verglichen. Um diese realitätsnahe Alterung zu erzielen, wurden Spuren von Reaktivgasen aus der Atmosphäre, sogenannte reactive oxygen species (ROS) erzeugt und der Alterungsatmosphäre zugesetzt. Die Analyse der Bitumen in den unterschiedlichen Alterungszuständen wurde mittels FourierTransformations-Infrarot (FTIR) Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Fluoreszenzmikroskopie und Dynamischen Scheer Rheometrie (DSR) durchgeführt. Eine kleine Auswahl an Proben wurde mittels Polaritäts-Festphasen-Extraktion in die vier sogenannten SARA Fraktionen aufgetrennt und mittels FTIR Spektroskopie untersucht. Durch chemisch-mechanische Korrelation können die Ergebnisse von Rheologie und Spektroskopie auf eine kompakte Art visualisiert und verknüpft werden. Vor den Analysen wurden zunächst der allgemeine Umgang und die Handhabung des Materials während der Vorbereitung optimiert. Außerdem wurden Wiederholbarkeitsstudien zur Fluoreszenzspektroskopie durchgeführt, da es hier auf Grund der Probenpräparation zu Schwankungen kam. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen auf, welche Faktoren bei der Probenvorbereitung und Materialhandhabung einen Einfluss haben können. Der wichtigste dieser Faktoren ist die Homogenität des Materials, da diese für die Wiederholbarkeit ausschlaggebend ist. Somit werden für die Handhabung von Bitumen während der Probenpräparation folgende Parameter vorgeschlagen: (a) Kurze Aufheizzeiten, (b) das Material währenddessen mit einem Thermometer homogenisieren und (c) anschließend so kurz wie möglich im Dunkeln lagern. Die Wiederholbarkeitsstudien mittels Fluoreszenzspektroskopie zeigen auf, wie wichtig diese Probenvorbereitungsparameter sind, da sich die Ergebnisse auf Grund der Sensibilität der Methode schnell verändern können. Nichts desto trotz stellt die Fluoreszenzspektroskopie, gekoppelt mit der Fluoreszenzmikroskopie, eine wichtige Ergänzung zu den bisherigen Untersuchungsmethoden dar, da sie das Material aus einer anderen Perspektive betrachtet und dabei die Autofluoreszenz des Materials nutzt. Hierbei können Aussagen über die alterungsbedingten Veränderungen sowohl über die Mikrostruktur als auch über die chemische Zusammensetzung getroffen werden. Zur finalen Validierung der Methoden sollten jedoch noch weitere Vergleichsstudien an unterschiedlichen Bitumensorten und Alterungszuständen gemacht werden. Zur Validierung der VBA wurden fünf unterschiedlichen Studien durchgeführt: (a) In der ersten Studie wurde der Einfluss von den beiden zugegebenen ROS auf die Bitumenalterung untersucht. Hierbei stellte sich heraus, dass durch Zugabe von zwei Arten von ROS, Ozon und Stickoxiden, ein signifikanter Anstieg im Alterungsniveau erreicht werden kann. Das Referenzalterungs-Niveau des PAVs wird nach drei Tagen bei mittlerer ROS Konzentration und realistischer Temperatur und Druck erreicht. Die chemischmechanische Korrelation stellt diese Alterungstrends vereinfacht dar. (b) Weiter wurde der Einfluss von Parametern wie Alterungsdauer, Temperatur, Probenfilmdicke und ROS Konzentration untersucht. Es zeigte sich, dass durch Erhöhung der Alterungsdauer der signifikanteste Anstieg im Alterungsniveau zu sehen ist. Unterschiede zwischen VBA und der dreimonatigen Ofenalterung bei 80 °C deuten darauf hin, dass hier unterschiedliche Alterungsmechanismen ablaufen müssen. (c) Der weitere Vergleich zu einer standardisierten Laboralterungsmethode, dem PAV, sowie zu einer Feldprobe zeigten auf, dass VBA in der Lage ist, Bitumen realitätsnaher zu altern, als die derzeitig standardisierte Methode. Diese Aussage konnte durch chemischmechanischen Analysen, Auftrennung in die SARA Fraktionen und anschließender Spektroskopie der Fraktionen getroffen werden. (d) Um die bisherigen Erkenntnisse zu prüfen, wurden drei Straßenbaubitumen mittels PAV und VBA gealtert und durch chemisch-mechanische Analyse, sowie Auftrennung und Untersuchung der SARA Fraktionen analysiert. Hierbei zeigte sich, dass mittels PAV keine signifikanten Unterschiede in den Alterungsniveaus erreicht werden. Durch VBA hingegen wurden deutliche Unterschiede erzielt. Dies deutet darauf hin, dass es mittels VBA möglich ist, eine Aussage über die Alterungsanfälligkeit zu treffen. (e) Eine Studie mittels VBA an fünf unterschiedlichen Dachbahn-Bitumen sollte weitere Erkenntnisse über die Alterungsanfälligkeit bringen. Hierbei zeigte sich, dass drei von fünf Bitumen ein quasi lineares Alterungsverhalten mit ansteigender Alterungsdauer aufweisen, während zwei Bitumen nach einer gewissen Alterungsdauer wieder geringere Alterungserscheinungen aufzeigen. Um hier jedoch eine konkrete Aussage treffen zu können, bedarf es weiterer Untersuchungen auf der molekularen Ebene. Die erhaltenen Ergebnisse tragen zum grundsätzlichen Verständnis der Bitumenalterung bei. Die chemisch-mechanische Analyse auf makroskopischer Bitumenebene, sowie die Untersuchungen auf molekularer Ebene zeigen, was während der Alterung passiert. Auch wenn noch einige Fragen offen bleiben, motivieren die Ergebnisse, tiefer in das Material zu blicken, um den Geheimnissen von Bitumen auf die Spur zu kommen.