Mechanistic investigation of chain transfer reagents

Abstract

Photopolymere werden heutzutage in vielen Industriebereichen eingesetzt. Typische Anwendungen sind Beschichtungen, Tinten, Klebstoffe, Fotolacke, medizinische Anwendungen (z.B. Biomaterialien und Dentalfüllungen), und Stereolithographie. Die Herstellung durch freie radikalische Photopolymerisation führt zu Vorteilen wie zum Beispiel schnelles Aushärten, die Möglichkeit 3D Sturkturen drucken zu können, und gute mechanische Eigenschaften hinsichlich Härte, Steifheit, und Wärmeformbeständigkeit. Trotzdem führt freie radikalische Polymerisation, durch ihren unkontrollierten Mechanimus, zu Materialien niedriger Schlagzähigkeit, die durch polymerisationsinduzierte Schrumpfspannung und inhomogene Netzwerkarchitekturen hervorgerufen werden. Diese Nachteile führen zur Nachfrage an Zusatzstoffe, die eine Regulierung der Netzwerkstrukturen ermöglichen. Der literaturbekannte Stand der Technik zur Regulierung von Polymernetzwerken ist 'Thiolene' Chemie. Thiole agieren als Kettentransferreagenzien, welche die kinetische Kettenläge kürzen und zu einem homogeneren Polymernetzwerk beitragen. Dennoch wird der Einsatz von Thiolene Chemie durch die niedrige Lagerstabilität der Formulierungen, dem starken Geruch und der Entstehung von flexiblen Thioetherbrücken limitiert. Kürzlich wurde eine neue Technik 'Addition-fragmentation chain transfer' (AFCT) für Photopolymere publiziert. AFCT Reagenzien basierend auf ß-Allylsulfonen und Vinylsulfonatestern in Methacrylaten zeigen ähnliche Verbesserungen bezüglich Netzwerkregulierung und Schlagzähigkeit, wie Thiole. Vorteilhaft jedoch sind die deutlich verbesserte Lagerbeständigkeit, die vernachlässigbare Geruchsbelästigung, sowie die Erhaltung eines hohen E-Moduls. Diese Arbeit beinhaltet eine umfangreiche Studie zur Untersuchung der Regulierungsfähigkeit von monofunktionellen AFCT Reagenzien mit monofunktionellen Monomeren auf Basis von Methacrylaten, Vinylestern und Acrylaten, welche anhand verschiedener Analysenmethoden (Photoreaktor, GPC, Maldi-TOF-MS) gemessen wurden. Nachdem sich Vinylsulfonatester als vielversprechendes Kettentransferreagenz zur Regulierung von Acrylaten hervorgetan hatten, wurde eine ausführliche Studie über die Netzwerkregulierung von Divinylsulfonatestern in Diacrylaten mit Hilfe von RT-NIR Photorheologie, DMTA, Zugversuchen, Dynstat Schlagzähigkeitsversuchen, Lagerbeständigkeitstestungen, und Quellexperimenten durchgeführt. Weiters wurde ein Dithiol als Vergleichskettentransferreagenz herangezogen, um die Vorteile von AFCT Regulierung aufzuzeigen. Als Resultat konnte gezeigt werden, dass AFCT regulierte Diacrylatnetzwerke zu homogeneren Netzwerkarchitekturen führen, welche im Besonderen verbesserte mechanische Eigenschaften z.B. erhöhte Schlagzähigkeit ohne E-Modulverlust bei Raumtemperatur aufweisen.

Nowadays, photopolymers are widely used in industries. Typical applications of photopolymers are coatings, inks, adhesives, photoresists, medical applications (e.g. biomaterials and dental fillings), and stereolithography. Advantages of free radical photopolymerization are economically friendly processing (ambient conditions), rapid curing, the ability of 3D structuring, and beneficial mechanical properties such as high hardness, rigidity, and heat deflection temperature. Nevertheless, free radical photopolymerization suffers from its uncontrolled curing mechanism yielding materials with low toughness due to polymerization induced shrinkage stress and inhomogeneous network architectures. These drawbacks demonstrate the need for additives, which enable the regulation of the final network structure. The state-of-the-art approach in literature for regulating the radical network formation is thiol-ene chemistry. Thiols act as chain-transfer reagents, shorten the kinetic chain length, and therefore lead to more homogeneous networks. However, low storage stability, strong odor, and the formation of flexible thio-ether bridges leading to soft materials represent limitations of thiol-ene chemistry. Another new reported technique is addition-fragmentation chain transfer (AFCT). ß-Allyl sulfones and vinyl sulfonate esters as AFCT reagents in methacrylic resins are able to show similar improvements in terms of network regulation and toughness. Beneficially, storage stability is much improved, odor pollution is negligible, and modulus at room temperature is not sacrificed. Moreover, the exchange of activating and leaving group makes it possible to tune AFCT reagents towards certain monomers. An extensive study was launched to investigate the regulating abilities of different monofunctional AFCT reagents (ß-allyl sulfones and vinyl sulfonate esters) with monofunctiontal methacrylates, vinyl esters, and acrylates by means of photoreactor, GPC, and Maldi-TOF-MS measurements. After discovering vinyl sulfonate esters to represent the most promising candidate for acrylate regulation, a detailed study about network regulation of divinyl sulfonate esters in diacrylate-based resins was conducted including RT-NIR photorheology, DMTA, tensile test, Dynstat impact resistance test, storage stability, and swellability. Besides that, a dithiol was used to compare and highlight the benefits of AFCT regulation. As a result, AFCT-regulated diacrylate networks exhibit more homogeneous networks coming along with improved mechanical properties like increased toughness without losing modulus at room temperature.