Immobilisierung von Epoxyfunktionalitäten : Ein Weg zu PP-Oberflächen nach Maß

Abstract

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Epoxyfunktionalisierung der Oberfläche von Polypropylenfolien (PP) durch photochemisches Pfropfen mit Glycidylmethacrylat (GMA) und zwei synthetisierten epoxy-funktionellen Monomeren (Met-Epo, Mi-Epo), die zur Erhöhung der Kompatibilität mit PP mit langen aliphatischen Spacern ausgestattet wurden, und anschließend die Demonstration der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten von auf diese Weise modifiziertem PP. Beim Pfropfung von PP-Folien mit Benzophenon als Initiator wurden Bestrahlungsdauer, Initiator- und Monomerkonzentration variiert. Die Pfropf- (PG) und Funktionalisierungsgrade (FG) wurden gravimetrisch, titrimetrisch und mittels FTIR-Spektroskopie bestimmt, und die epoxy-funktionalisierten Folien mittels dynamischer Kontaktwinkel-, REM- und AFM-Messungen charakterisiert. Mit Met-Epo und Mi-Epo wurden signifikant höhere PG und FG erzielt als mit GMA, da die hydrophoben Monomere in den oberflächennahen Breich der PP-Folien eindiffundierten, und durch H-Abstraktion an den langen aliphatischen Spacersegmenten stark verzweigte Pfropfcopolymere gebildet werden können. Bei GMA bildeten sich granuläre Strukturen an der Folienoberfläche aus. Via heterogener Epoxid-Ringöffnungsreaktionen wurden Maleimidoundecansäure und ATRP- bzw. RAFT-Initiatoren an die PP-Oberflächen gebunden. Der Umsatz wurde gravimetrisch und durch HPLC-Analyse der nicht gebundenen Carbonsäuren bestimmt. Bei guter Zugänglichkeit der Epoxygruppen lagen die Umsätze bei 80-90%. Durch kovalente Bindung von Aminozuckern wurden die PP-Oberflächen hydrophiliert, und die immobilisierte photoaktive Maleimidgruppe zur Herstellung von thermoresponsiven Oberflächen mittels UV-initiiertem Pfropfen von N-Isopropylacrylamid verwendet. Die immobilisierten ARTP- und RAFT-Initiatoren wurden zur Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure eingesetzt, was zu pH-responsiven Oberflächen führte. An Acrylsäure-gepfropften Folien wurde ein Photokatalysator (TiO2) immobilisiert. Die Charakterisierung erfolgte bei allen Postmodifikationen durch Kontaktwinkel-, AFM- und REM-EDX-Messungen.

In the present work PP films were epoxy-functionalized by photografting of commercially available glycidylmethacrylate (GMA) and monomers containing epoxy-groups and methacrylate or maleimide residues (Met-Epo, Mi-Epo), and it was shown that this type of modification is a versatile approach to tailor the properties of PP surfaces. All monomers were immobilized by UV irradition using benzophenone as hydrogen abstracting initiator. Reaction parameters such as time of irradiation, monomer- and initiator concentration were varied. The degree of grafting (DG) and the degree of functionalization (DF) were determined by gravimetrical and titrimetrical analysis and by FTIR-spectroscopy. The epoxy-functionalized PP films were characterized by dynamic contact angle measurements, scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). DG and DF of PP-g-PMet-Epo and PP-g-PMi-Epo were higher than that of PP-g-PGMA. This was attributed to diffusion of the hydrophobic monomers into surface-near layers of PP and to the formation of highly branched graft copolymers by H-abstraction at the long aliphatic spacers. Grafting of GMA resulted in granular structures on the surface of PP. Covalent attachment of maleimido residues and ATRP and RAFT intitators, respectively, was achieved by heterogenous ring-opening reactions. Conversion of epoxy groups was determined by gravimetrical analysis and by HPLC-analysis. In the case of good accessibility conversion of epoxygroups was between 80 and 90%. Glycoengineering of PP surfaces resulted in enhanced wettability. The immobilized photoactive maleimido residue was used to prepare thermoresponsive surfaces by UV grafting of N-Isopropylacrylamide. Surface initiated ATRP and RAFT graft copolymerization with acrylic acid led to pH responsive surfaces and to PP films with immobilized photocatalysts (TiO2). All post-modified surfaces were characterized by contact angle measurements, SEM and AFM.