Interpenetrating polymer networks for 3D printing

Abstract

During the last decades stereolithographic additive manufacturing technologies advanced from an academic field to a serious option for industrial purposes. Although these technologies are more advanced and much cheaper than in the beginning, 3D printed materials still suffer from rather poor mechanical properties and especially a lack of toughness. Therefore, different methods for polymer toughening were developed.Popular toughening strategies include the addition of inorganic nanoparticles, the implementation of rubber phases or self-assembling block copolymers. Furthermore, chain transfer agents can be used to get a more controlled polymerization, this leads to more homogeneous networks. One of the most straight forward ideas of toughening is to add macromolecular compounds, which is similar to the approach using rubber phases. Macromolecular compounds may increase the viscosity, but can greatly enhance the toughness by decreasing the crosslinking density. Usually macromolecular compounds are integrated into the polymer network via polymerizable end groups so that the macromolecule is bound covalently into the polymer network.A different way to include a macromolecular compound into a hard matrix is via the approach of an interpenetrating polymer networks (IPN). For IPNs at least two polymer networks are polymerized intertwined but not covalently connected to each other. This way both networks have independent properties, which all influence the overall polymer propertiesTherefore, interpenetrating polymer networks consisting of a soft matrix and a hard network were developed in this thesis. Before synthesising the IPNs, the networks were optimized separately. The soft network was based on macromolecular methacrylates to provide the elasticity for the polymer, while still providing enough form-stability for the green body. The soft network should be cured first because it represents the printing step and therefore a fast gelation is needed. Furthermore, the soft network has a lower crosslinking density, usually a Tg below room temperature and allows the hard network to be formed. Additionally, to the high molecular weight methacrylates, the impact of reactive diluents was investigated. For the hard network, epoxides with a high rigidity were used, which should provide hardness and a stability to the IPN. Furthermore, the impact of chain transfer agents based on alcohols was investigated for the hard network. Finally, the two networks were combined to an IPN and the mechanical properties were determined.

In den letzten Jahren erfreute sich der 3D Druck steigender Beliebtheit und ist mittlerweile eine ernstzunehmende Option für diverse industrielle Anwendungen. Obwohl die Leistung und der Preis nicht mehr mit den ersten 3D Druckern vergleichbar sind, leiden die gedruckten Materialien immer noch unter schlechter mechanischer Zähigkeit durch spröde Formteile. Das ist eine der größten Herausforderungen des modernen 3D Drucks. Um dem entgegen zu wirken wurden Methoden zur Steigerung der Zähigkeit entwickelt.Viele verschiedene Methoden wurden über die Jahre entwickelt um die Zähigkeit von Photopolymeren zu steigern. Ein Beispiel dafür wäre die Zugabe von anorganischen Nanopartikeln oder über das Einführen von Gummiphasen. Ebenso sind selbstorganisierende Blockcopolymere eine Möglichkeit mechanische Eigenschaften zu verbessern. Die Zugabe von Kettenübertragungsreagenzien kann durch die Netzwerkregulierung ebenso dazu beitragen, was wiederum die Homogenität der Netzwerke und dadurch die Zähigkeit erhöht. Makromolekulare Komponenten welche an sich sehr elastisch sind erhöhen zwar die Viskosität jedoch können sie dazu beitragen den gewünschten Effekt zu erfüllen, indem sie zu weniger dicht vernetzen Polymeren führen. Sie können über polymerisierbare Endgruppen in das Netzwerk kovalent integriert werden. Dieser Ansatz ähnelt der Verwendung von Gummiphasen.Ein Weg diese makromolekularen Komponenten in ein Polymernetzwerk einzubinden sind IPNs. Durch IPNs können die Vorteile zweier oder mehrerer Polymernetzwerke genutzt werden und in einem Polymer vereint werden. Auf diesem Wege sind die Eigenschaften des finalen Polymers nicht mehr nur von einem Netzwerk abhängig, dass es zu optimieren gilt, sondern von zweien.Daher wurden in dieser Arbeit interpenetrierende Polymernetzwerke hergestellt, welche aus einem harten und einem weichen Netzwerk bestehen. Das weiche Netzwerk sorgt für die nötige Elastizität im Polymer, jedoch muss es genug Festigkeit aufweisen um einen stabilen Grünkörper zu ergeben. Ebenso wurde der Effekt von Kettenübertragungsreagenzien und Reaktivverdünnern untersucht und die mechanischen Eigenschaften ermittelt. Über das harte Netzwerk kann über die Wahl der richtigen Komponenten mit hoher Glasübergangstemperatur eine hohe Harte erzielt werden.