Titanium/zirconium alkoxides with Bi- and multidentate organic ligands : a journey from metallacycles to totania/zirconia-based hybrid materials

Abstract

Organisch modifizierte Titan- und Zirkoniumalkoxide sind weit verbreitete Vorstufen für die Her-stellung von Metalloxiden über den Sol-Gel Prozess. Durch die Modifizierung kann einerseits die Reaktivität der Metallalkoxide gegenüber der Hydrolyse herabgesetzt werden und andererseits können weitere funktionelle Gruppen eingeführt werden, welche zur Herstellung von anorganisch-organischen Hybridmaterialien herangezogen werden können. In der vorliegenden Arbeit wurden Titan- und Zirkoniumalkoxide mit diversen di- und multifunktionalen Liganden modifiziert. Dabei wurde versucht, eine Vorstrukturierung der Metallalkoxide durch gezielte Modifizierung dieser zu erreichen. Diese vorstrukturierten Metallalkoxide sollten im darauffolgenden Sol-Gel Prozess zu strukturierten Metalloxiden führen. Dadurch soll die herkömmliche Verwendung von Tensiden zur Strukturierung vermieden werden.<br />In einem ersten Ansatz wurden difunktionale bis(ß-Diketone), bis(ß-Ketoester), Dioxime und Bis(salicylaldiminate) Liganden zur Vorstrukturierung eingesetzt, um Koordinationspolymer mit Titan oder Zirkonium aufbauen zu können. Die Produkte wurden mittels Einkristallstrukturana-lyse untersucht, sofern die Verbindungen kristallin vorlagen. Für die übrigen Substanzen zeigte sich, dass ESI-Massenspektrometrie eine geeignete Analysenmethode zur Bestimmung der chemi-schen Zusammensetzung darstellte. Die Synthese in unterschiedlichen stöchiometrischen Verhält-nissen führte in den meisten Fällen zu dimeren Strukturen [ML(OR)2]2. In diesen Metallozyklen werden die beiden Metallzentren von zwei difunktionalen Liganden überbrückt.<br />Zwei chelatisie-rende Gruppen koordinieren zu jedem Metallzentrum.<br />Jeweils zwei Alkoxo-Liganden blieben un-substituiert am Metallzentrum koordiniert. Mit Ausnahme der Komplexe mit Alkylen-überbrückten Dioximaten waren die Alkoxo-Liganden immer terminal und nicht überbrückend koordiniert. Es konnte gezeigt werden, dass Komplexe mit überbrückenden Alkoxo-Liganden von jenen mit terminalen Alkoxo-Liganden mittels MS/MS Experimenten unterschieden werden konnten. NMR Spektroskopie und DFT Kalkulationen bestätigten die durch ESI-MS gefundenen Strukturen. Es zeigte sich, dass die Metallozyklen vom Typ [ML(OR)2]2 die stabilsten Verbindungen mit diesen Liganden darstellten.<br />Weitere Zugabe von Metallalkoxiden führte zu keiner Änderung der beobachteten Strukturen. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass der Einsatz von difunktionalen Liganden keine Bildung von Koordinationspolymeren bedingt Der Einsatz von cyclischen Dioximen führte zu schwer löslichen Produkten, welche nur im ent-sprechenden Alkohol löslich waren und für welche eine polymere Struktur angenommen worden ist. Untersuchungen mittels Festköper-NMR Spektroskopie bewiesen die Koordination der Dioxi-mate zu den Metallzentren. Weitere Messungen mittels DSC zeigten einen Glasübergang für man-che der erhaltenen Verbindungen. Ein weiterer Weg der Vorstrukturierung wurde durch tri- und tetrafunktionale Liganden bestrit-ten. Dafür wurden Tri- und Tetracarbonsäuren mit Titan- und Zirkoniumalkoxiden umgesetzt.<br />Anschließende partielle Hydrolyse führte zu zwei- und dreidimensional strukturierten Hybridma-terialien, welche allesamt Mikroporosität und spezifischen Oberflächen von bis zu 350 m²/g auf-zeigten. IR spektroskopische Untersuchungen bewiesen, dass die Carboxylate auch nach der Hyd-rolyse am Metallzentrum koordiniert geblieben sind. Die Versuche zeigten keinerlei Einfluss des verwendeten Metallalkoxids, jedoch konnten die Strukturen der verwendeten Liganden in den Strukturen und Eigenschaften der Materialen wiedergefunden werden.<br />

Organically modified metal alkoxides are well known as precursors for sol-gel materials, since partial substitution of the alkoxo groups opens the chance of lowering the reactivity and better controlling of sol-gel processing. To this end, different types of ligands, e.g. ß-diketonates, ß-ketoesterates, amines and oximates can be used. Sol-gel processing of these metal alkoxo com-plexes results in unstructured materials. Structuring of the metal oxide materials has to be done by addition of surfactants during sol-gel processing.<br />In this thesis, pre-organisation of the metal alkoxo precursor was chosen as another approach to obtain structured metal oxide materials.<br />If the pre-organisation retained the hydrolysis reaction, the pre-organisation should be found in the material afterwards. One access for the pre-organisation was through polymeric metal alkoxides, another one could be the formation of MOF-like structures. Concerning the coordination polymers, difunctional, tetradentate ligands were used, which were known for strong coordination to titanium alkoxides to retain the hydrolysis reaction. Therefore, bis(ß-diketones), bis(ß-ketoesters), dioximes and bis(salicylaldiminate) ligands were reacted with Ti(OR)4 and Zr(OiPr)4*iPrOH. For all crystalline compounds, single crystal X-Ray diffraction was used for structure determination. For non-crystalline compounds, ESI mass spectrometry was the analysis method of choice. Most reactions resulted in the same composition, from which a metallacyclic structure [ML(OR)2]2 were derived, in which both metal centres were bridged by two tetradentate ligands. Two chelating ligand groups and two residual alkoxo groups coordinated to each metal centre. The alkoxo groups were in terminal position, excepting the complexes with dioximates, where two alkoxo ligands bridged the metal centres.<br />Reactions with Zr(OiPr)4*iPrOH with alkylene-linked ligands also revealed structures, in which the metal centres were bridged by more than two tetradentate ligands.<br />Solution NMR investigations and DFT calculations proved the structure elucidated by ESI-MS and XRD. These metallacycles were proved to be the thermodynamically most stable composi-tion. Reactions with higher proportions of metal alkoxides resulted in same metallacycles. In this contribution, it was proved that only for titanium alkoxo complexes with cyclic dioxi-mates, a polymeric structure could be postulated. Reactions of dioximes with Ti(OR)4 resulted in hardly soluble compounds. Solid state NMR spectroscopy proved the coordination of these ligands to the metal alkoxo moiety. Some compounds showed a glass transition, which was typical of polymeric assemblies.<br />An alternative approach was the use of tri- and tetracarboxylic acids with rigid linkers. Reactions of Ti(OR)4 with these ligands resulted in insoluble network-like structure, which were non-porous and unstructured. Therefore, additional partial hydrolysis was applied. The obtained materials were microporous with microporous surface areas up to 340 m²/g. The investigations proved that the structure could be influenced by the used ligand and the applied Ti:H2O ratio. 2D layered and 3D structures were observed. Experiments with trifunctional ligands with other functionalities showed, that these structural features were only observed with carboxylates.<br />