Synthese und Reaktivität neuer Eisen-, Molybdän- und Wolframkomplexe

Abstract

Im ersten Teil der Arbeit wurden die Komplexe [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)], [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)] und [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NCy-PiPr2)] mit den Amidophosphin Liganden Li[R2PNR'] (R = Ph, iPr, R' = iPr, tBu, Cy) hergestellt. Diese Komplexe besitzten einen viergliedrigen Carboxyamido-phosphazyklus, welche durch einen nucleophilen Angriff von Stickstoff auf den Kohlenstoff der Carbonylgruppe entsteht. Wenn diese Komplexe mit dem Elektrophil [Me3O]BF4 umgesetzt werden, entsteht ein Aza-phospha-carbenkomplex vom Typ [FeCp(CO)(K2(C,P)=C(OMe)-NiPr-PPh2)]+. Durch Umsetzung der Komplexe cis,trans,cis-[Fe(CO)2(Ph2PNHiPr)2(Br)2] und cis,trans,cis-[Fe(CO)2(Ph2PNHtBu)2 (Br)2] mit KOtBu entstehen ebenfalls Verbindungen mit einem viergliedrigen Carboxyamido-phosphazyklus, wie zum Beispiel trans-[Fe(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)(Ph2PNHiPr)Br] und trans-[Fe(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2) (Ph2PNHtBu)Br]. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die oktaedrischen Mo(0) und W(0) Komplexe [M(PNP)(CO)3], sowie die oktaedrischen neutralen und siebenfach-koordinierten kationischen Mo(II) und W(II) Komplexe [M(PNP)(CO)X2], [M(PNP)(CO)3Br]+, [M(PNP)(CO)3H]+ mit dreizähnigen PNP Pincer Liganden hergestellt (X = Br, I und Cl). Die Synthese von Mo(0) Komplexen erfolgte durch Umsetzung von [Mo(CO)3(CH3CN)3] mit PNP Liganden. Die W(0) Komplexe wurden durch die Reduktion von den Komplexen [W(PNP)(CO)3Br]+ mit NaHg hergestellt, welche durch Umsetzung vom zweikernigen Komplex [W(CO)4(µBr)Br]2 mit den PNP Liganden hergestellt wurden. Die Synthese von den Hydridocarbonylkomplexen erfolgte durch Umsetzung von den Mo(0) und W(0) Komplexen mit HBF4. Diese Komplexe sind in der Lösung dynamisch und können mit Basen, z.B. NEt3, vollständig zu [M(PNP)(CO)3] deprotoniert werden. Wenn die Mo(0) Komplexe mit Halogenen in Anwesenheit des Sauerstoffs umgesetzt werden, entstehen kationische Monooxo-Molybdänkomplexe vom Typ [Mo(PNP)(O)X]+. Diese Reaktion verläuft über mono CO Komplexe [M(PNP)(CO)X2].

In first part of this study the complexes [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)], [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)] and [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NCy-PiPr2)] were produced with adding 1 equiv of the amidophosphine ligands Li[R2PNR'] (R = Ph, iPr, R' = iPr, tBu, Cy) to [FeCp(CO)2Cl]. Complex [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)] was also formed when [FeCp(PPh2NHiPr)(CO)2]+ was reacted with 1 equiv of KOtBu. These complexes feature an unusual four-membered carboxamido-phospha-ferracycle as a result of an intramolecular nucleophilic attack of the amidophosphine ligand on coordinated CO. Upon treatment of [FeCp(CO)(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)] with the electrophile [Me3O]BF4 the aminocarbene complex [FeCp(CO)(K2(C,P)=C(OMe)-NiPr-PPh2)]+ was obtained bearing an aza-phospha-carbene moiety. Upon treatment of cis,trans,cis-[Fe(Ph2PNHiPr)2(CO)2(Br)2] and cis,trans,cis-[Fe(Ph2PNHtBu)2(CO)2(Br)2] with KOtBu the carboxamido-phospha-ferracycles trans-[Fe(Ph2PNHiPr)(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NiPr-PPh2)Br] and trans-[Fe(Ph2PNHtBu)(CO)2(K2(C,P)-(C=O)-NtBu-PPh2)Br] were formed. In the second part a series of Mo(0) and W(0) complexes [M(PNP)(CO)3] as well as seven coordinate cationic hydridocarbonyl and halocarbonyl Mo(II) and W(II) complexes of the type [M(PNP)(CO)3H]+ and [M(PNP)(CO)3X]+ and octahedral neutral [Mo(PNP)(CO)X2] featuring PNP pincer ligands were prepared. The synthesis of Mo(0) complexes [Mo(PNP)(CO)3] was accomplished by treatment of [Mo(CO)3(CH3CN)3] with the respective PNP ligands. The analogous W(0) complexes were prepared by reduction of the bromocarbonyl complexes [W(PNP)(CO)3Br]+ with NaHg. These intermediates were obtained from the known dinuclear complex [W(CO)4(µBr)Br]2, prepared in situ from W(CO)6 and stoichiometric amounts of Br2. Addition of HBF4 to [M(PNP)(CO)3] resulted in clean protonation at the molybdenum and tungsten centers to generate cationic Mo(II) and W(II) hydride complexes [M(PNP)(CO)3H]+. The protonation is fully reversible and upon addition of NEt3 as base the Mo(0) and W(0) complexes [M(PNP)(CO)3] are regenerated quantitatively. All heptacoordinate complexes exhibit fluxional behavior in solution. Treatment of Mo(0) complexes with halogens in the presence of oxygen afforded cationic monooxo complexes of the type [Mo(PNP)(O)X]+. This reaction proceeds via the Mo(II) intermediates [Mo(PNP)(CO)X2].