Liquid-repellent surfaces based on nanostructured silicon substrates

Abstract

In dieser Arbeit verfolgen wir zwei unterschiedliche, durch die Natur inspirierte Ansätze zur Herstellung von flüssigkeitsabweisenden Oberflächen, nämlich Cassie-Baxter und SLIPS (Slippery Liquid Infused Porous Surfaces) Systeme. Cassie-Baxter Systeme sind in erster Linie durch den Lotus Effekt bekannt. Dabei führt eine Kombination von rauen Oberflächen mit gleichzeitig niedriger Oberflächenenergie zu superlyophoben Eigenschaften mit Kontaktwinkeln über 150° und einer Kontaktwinkelhysterese kleiner als 10°. Um solche Oberflächen nachzuahmen, haben wir Siliziumsubstrate verwendet, die durch silberkatalysiertes Ätzen vollständig mit aufrechtstehenden Siliziumnanodrähten bedeckt wurden. Die Oberflächen wurden dann mit einer kovalent gebundenen, Azid-terminierten Monoschicht versehen, die in weiterer Folge mit einem polyfluorierten Alkin in einer Huisgen 1,3-dipolaren Cycloaddition umgesetzt wurde, um eine niedrige Oberflächenenergie zu erreichen. Dadurch liegt eine modifizierte Monoschicht auf der Oberfläche vor und die präparierte Oberflächenstruktur bleibt erhalten, aber gleichzeitig können durch Variation des Alkins je nach Anforderung verschiedene Funktionalitäten an die Oberfläche gebunden werden. Auf den fertigen Oberflächen konnten wir sowohl mit Wasser (168 ± 3°) als auch mit Ethanol (113 ± 2°), das durch seine niedrigere Oberflächenspannung schwerer abweisbar ist, hohe Kontaktwinkel beobachten. SLIPS Systeme, die in der Natur beispielsweise bei fleischfressenden Kannenpflanzen zum Fangen von Insekten vorkommen, bestehen allgemein aus porösen, mit Imprägnierflüssigkeit getränkten Oberflächen. Eine zweite, unmischbare Flüssigkeit, die mit dieser Anordnung in Kontakt kommt, interagiert dann lediglich mit der Imprägnierflüssigkeit aber nicht mit dem festen Substrat. Die mit SLIPS Systemen erreichbaren Kontaktwinkel liegen zwar deutlich unter denen von Cassie-Baxter Systemen, dafür zeichnen sie sich durch eine verschwindend geringe Kontaktwinkelhysterese aus, sodass ein Tropfen bereits bei minimaler Neigung des Substrats abzurinnen beginnt. In dieser Arbeit konzentrierten wir uns auf die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Imprägnierflüssigkeiten, da diese schwer flüchtig sind und damit sehr langlebige Systeme möglich sind. Nach einigen Vorversuchen konnten wir mit [C2mim][MeSO4] eine Imprägnierflüssigkeit finden, die selbst Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung abweisen kann. Um ein stabiles SLIPS System darauf aufzubauen, haben wir eine genau auf die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit abgestimmte Beschichtung synthetisiert, und konnten diese auf silberkatalysiert geätztes Siliziumsubstrat aufbringen. Das fertige SLIPS System war in der Lage Tropfen von Cyclohexan (1.8 ± 1.2°) und Toluol (5 ± 0.5°) nur durch äußerst geringe Neigung abrinnen zu lassen.

This work focuses on the preparation of liquid repellent surfaces. We follow two fundamentally different biomimetic approaches to reach this goal, Cassie-Baxter systems and SLIPS (Slippery Liquid Infused Porous Surfaces) systems. Cassie-Baxter systems are commonly found in nature, with the lotus leaf as the most popular example. They combine high surface roughness and low surface energy to reach superlyophobic properties with contact angles above 150° and a contact angle hysteresis below 10°. In order to mimic such a surface, we first employed silver assisted etching of a silicon substrate to create a rough surface covered in upright standing silicon nanowires. This surface was then coated with a covalently bound monolayer of an azide-terminated silane, which was subsequently coupled with a polyfluorinated alkyne in a Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition, leading to the desired low surface energy. This procedure ensures that the second layer is also present on the surface as a monolayer, maintaining the initial surface structure, while allowing easy variation of the terminal functionality and adjustment to the demands of different practical applications. Overall, a contact angle of 168 ± 3° for water and even more impressively 113 ± 2° for ethanol, which is much harder to repel due to its lower surface tension, was achieved. While less widespread, SLIPS systems can also be found in nature. For example, carnivorous pitcher plants use SLIPS surfaces to catch their prey. In general, SLIPS use porous surfaces impregnated with a lubricant liquid to repel a second, immiscible liquid. The second liquid only comes in contact with the impregnation liquid. The contact angles are much smaller in SLIPS systems compared with Cassie-Baxter surfaces but, due to the negligible hysteresis, the slightest tilt of the surface is enough to detach a drop of probe liquid. In this work, we used ionic liquids as impregnation liquids due to their extremely low volatility which enhances the longevity of the impregnated surface. After a screening of a few selected ionic liquids, we found [C2mim][MeSO4] to be the most suitable compound to repel even low surface tension liquids. A second, major requirement for a stable SLIPS system is a suitable coating of the substrate surface prior to impregnation in order to prevent replacement of the impregnation liquid with the probe liquid. For this purpose, we synthesised a coating compound that closely matches the surface tension of the impregnation liquid. The coating was then applied to silicon nanowire substrates prepared by using again silver-assisted etching. After impregnation with the ionic liquid, the resulting SLIPS was able to repel cyclohexane (roll-off angle: 1.8 ± 1.2°) and toluene (roll-off angle: 5 ± 0.5°) at minimal substrate tilting.