Title: Surface chemistry setup and adsorption of CO2 on Fe3O4(001)
Other Titles: Experimenteller Aufbau zur Messung der Reaktivität von Oberflächen und die Adsorption von Kohlendioxid auf Fe3O4(001)
Language: English
Authors: Pavelec, Jiří
Qualification level: Doctoral
Advisor: Diebold, Ulrike 
Assisting Advisor: Parkinson, Gareth  
Issue Date: 2019
Number of Pages: 98
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Adsorption und Desorption sind die fundamentalsten Prozesse der Oberflächenchemie, und werden seit der bahnbrechenden Arbeit von Langmuir im führen 20. Jahrhundert intensiv untersucht. Heute beruhen ganze Technologiebereiche, wie zum Beispiel die Gassensorik und die heterogene Katalyse, auf unserem Wissen über Adsorption, und das moderne Feld der Oberflächenwissenschaften ist stark daran interessiert, zu verstehen, wie die Struktur von Oberflächen auf atomarer Skala Adsoptionsund Desorptionsverhalten beeinflußt. Zu diesem Zweck wurde eine Vielfalt von Methoden entwickelt, jede mit ihren eigenen Stärken und Schwächen, und mit der Zeit wurde klar, dass ein Mehr-Methoden-Ansatz essenziell ist, um ein vollständiges Verständnis zu entwickeln. Die AG Oberflächenphysik der TU Wien hat große Erfahrung in der Arbeit mit Rastersondenmethoden wie Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM). Diese Methoden sind extrem leistungsstark und haben den Vorteil, dass sie eine visuelle Realraum-Darstellung von Oberflächen und adsorbierten Lagen bieten. Allerdings ist es wichtig zu bedenken, dass solche Bilder keine direkte chemische Information enthalten, ebenso wenig wie Information zu Adsorptions und Desorptionsenergien. In dieser Arbeit werden Planung, Konstruktion und Tests eines neuen Mehrmethoden- Vakuumsystems beschrieben, mit dem ultimativen Ziel, eine speziell für die Untersuchung von Oberflächenchemie auf einkristallinen Metalloxid-Oberflächen ausgelegte Anlage an der TU Wien zu schaffen. Das „Surface Chemistry Setup“, wie das System in dieser Arbeit genannt wird, erlaubt uns, Proben in einer Ultrahochvakuum (UHV) -Umgebung zu präparieren, und sie anschließend mit einer Kombination aus Temperatur-Programmierter Desorption (TPD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS), Niederenergetischer Ionenstreuspektroskopie (LEIS) und Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) zu untersuchen. Die physikalischen Grundlagen dieser Methoden werden in Kapitel 2 beschrieben, die Details ihrer Integration in das Vakuumsystem in Kapitel 3. Zusätzlich enthält Kapitel 3 Details zu einigen wesentlichen Design-Entscheidungen, wie den Flüssig-Helium-Flusskryostaten, welcher eine Abkühlung der Proben auf 30 K erlaubt, sowie das Heizsystem, das benutzt wird, um die Proben in den meisten Fällen einkristalline Oxidproben auf 1200 K zu erhitzen. Die Proben-Montage und unsere Methode, den thermischen Kontakt und die Temperaturmessung und -kalibration zu optimieren, werden ebenfalls beschrieben. Die Planung einer selbstgebauten Molekularstrahl-quelle, die essenziell für quantitative TPD-Experimente ist, wird kurz diskutiert. Um die Qualität des TPD-Aufbaus zu testen, werden für D2O auf TiO2 Anatas(101) gemessene Spektren mit publizierten Daten der führenden Gruppe in diesem Bereich verglichen. Der Vergleich bestätigt, dass unser Aufbau Daten von höchster Qualität und Auflösung bietet. Darüber hinaus zeigen wir Temperatur-Programmierte LEED Messungen des HCOOH/Fe3O4(001) - Systems. Kapitel 4 enthält die Ergebnisse des ersten Experiments, das mit dem neuen System durchgeführt wurde: Eine Studie der Physisorption von CO2 auf der Fe3O4(001) -Oberfläche mit der (2 2)R45-Rekonstruktion. Diese Arbeit nutzt die volle Bandbreite der oben beschriebenen Möglichkeiten, und wird zusätzlich von STM-Experimenten unterstützt. Es wird gezeigt, dass CO2 am stärksten an Defekte bindet, unter anderem an Antiphasengrenzen (APDBs) in der Oberflächen-Rekonstruktion sowie auf inkorporierten Fe-Zwischengitteratomen. Auf der defektfreien Oberfläche adsorbiert CO2 molekular an fünffach koordinierten Fe3+-Ionen mit einer Bindungsenergie von 0.4 eV. Über einer Bedeckung von 4 Molekülen pro Fe3O4(001) - Einheitszelle führt weitere Adsorption zu einer Kompression der ersten Monolage bis zu einer Dichte nahe der einer CO2 -Eislage. Überraschenderweise tritt Desorption der zweiten Monolage bei einer tieferen Temperatur (84 K) auf als Desorption von CO2 -Multilagen (88 K), was eine metastabile Phase oder diffusionslimitierte Entnetzung suggeriert. Die Arbeit schließt mit einem kurzen Ausblick und einem Hinweis auf weitere mögliche Verbesserungen der Apparatur.

Adsorption and desorption are the most fundamental processes involved in surface chemistry, and have been intensively studied since the pioneering work of Langmuir early in the 20th century. Today, entire fields of technology rely on our knowledge of adsorption, e.g., gas sensing and heterogeneous catalysis, and the modern field of surface science is intensely interested in understanding how the atomic-scale structure of surfaces defines adsorption/desorption behaviour. A multitude of techniques have been developed for this purpose, each with their own strengths and weaknesses, and over time it has become clear that a multi-technique approach is vital to develop a complete understanding. The surface physics group in Vienna has a strong research program working with scanning-probe techniques such as scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM). These techniques are extremely powerful, and have the advantage that they provide a visual, real-space representation of surfaces, and adsorbed overlayers. It is important to remember, however, that there is no direct chemical information in such images, and no information about the adsorption/desorption energetics. In this thesis, the design, construction, and testing of a new multi-technique vacuum system is described, with the ultimate aim to create a dedicated setup for studying the surface chemistry of single crystal metal-oxide surfaces at TU Wien. The “Surface Chemistry Setup”, as it is called in this thesis, allows to prepare such samples in an ultrahigh vacuum (UHV) environment, and study them using a combination of temperature programmed desorption (TPD), ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS), X-ray photoemission spectroscopy (XPS), low energy ion scattering (LEIS), and low energy electron diffraction (LEED). The physical principles of these methods are described in chapter 2, and the specifics of their implementation within the vacuum system in chapter 3. In addition, chapter 3 contains the details of several key design considerations, including the liquid He flow cryostat, which allows cooling of the sample temperature to 30 K, and the direct heating system that is employed to heat samples in most cases single crystal oxide samples - to 1200 K. The sample mount, and our method for optimizing the thermal contact and temperature measurement/calibration, are also described. The design of a home-built molecular beam source, crucial for quantitative TPD experiments, is briefly discussed. To test the quality of our TPD design, spectra measured for D2O on TiO2 anatase (101) are compared to published data from a leading group in the field. The comparison confirms that our design provides data of the highest quality, with excellent resolution. Additionally, we show temperature-programmed LEED of the HCOOH/Fe3O4(001) system. Chapter 4 contains the results of the first full experiment conducted using the new system: A study of the physisorption of CO2 on the Fe3O4(001) surface with the reconstruction (2 2)R45. The work utilizes the full suite of capabilities described above, and is complemented by STM experiments. CO2 is found to bind most strongly at defects including antiphase domain boundaries (APDBs) in the surface reconstruction and above incorporated Fe interstitials. On the pristine surface, CO2 adsorbs molecularly at fivefoldcoordinated Fe3+ sites with a binding energy of 0.4 eV. Above a coverage of 4 molecules per Fe3O4(001) unit cell, further adsorption results in a compression of the first monolayer up to a density approaching that of a CO2 ice layer. Surprisingly, desorption of the second monolayer occurs at a lower temperature ( 84 K) than CO2 multilayers ( 88 K), suggestive of a metastable phase or diffusion limited dewetting. The thesis ends with outlook on improvements of the "Surface Chemistry Setup" in the future.
Keywords: Oberflächenphysik; Eisenoxid; Chemische Reaktivität; Desorptionsmessungen
Surface Science; Iron Oxide; Chemical Reactivity; Desorption Measurements
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-124836
http://hdl.handle.net/20.500.12708/8517
Library ID: AC15362627
Organisation: E134 - Institut für Angewandte Physik 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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