The fundamental parameter approach of quantitative XRFA investigation of photoelectric absorption coefficients

Abstract

The present work describes some actual problems of quantitative x-ray fluorescence analysis by means of the fundamental parameter approach. To perform this task, some of the main parameters are discussed in detail. These parameters are photoelectric cross sections, coherent and incoherent scattering cross sections, mass absorption cross sections and the variation of the x-ray tube voltage. Photoelectric cross sections, coherent and incoherent scattering cross sections and mass absorption cross sections in the energy range from 1 to 300 keV for the elements from Z=1 to 94 considering ten different data bases are studied. These are data bases given by Hubbell, McMaster, Mucall, Scofield, Xcom, Elam, Sasaki, Henke, Cullen and Chantler's data bases. These data bases have been developed also for an application in fundamental parameter programs for quantitative x-ray analysis (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis (EDXRFA), Electron Probe Microanalysis (EPMA), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Total Electron Yield (TEY)). In addition a comparison is performed between different data bases. In McMaster's data base, the missing elements (Z=84, 85, 87, 88, 89, 91, and 93) are added by using photoelectric cross sections of Scofield's data base, coherent as well as incoherent scattering cross sections of Elam's data base and the absorption edges of Bearden. Also, the N-fit coefficients of the elements from Z=61 to 69 are wrong in McMaster data base, therefore, linear least squares fits are used to recalculate the N-fit coefficients of these elements. Additionally, in the McMaster tables the positions of the M- and N-edges of all elements with the exception of the M1- and N1- edges are not defined as well as the jump ratio of the edges. In the present work, the M- and N-edges and the related jump ratios are calculated. To include the missing N-edges, Bearden's values of energy edges are used. In Scofield's data base, modifications include check and correction of edge positions, description of M4 and M5-ranges of elements from Z=61 upwards by sawtooth responses and reduction of data by introduction of least squares fits of fifth order. In order to calculate the mass absorption coefficients from Scofield's data base, coherent and incoherent scattering cross sections have to be taken from Elam's numerical data. This revised version of Scofield's data base is recommended for quantitative x-ray analysis programs. The detector efficiency of both EPMA and EDXRFA was calculated theoretically. Consequently, a comparison between experimental and theoretical x-ray tube spectra at 30 keV indicated the validity of the computed detector efficiencies. A precise calculation of correction factor and solid angle is performed in order to decrease the systematic errors in the fundamental parameter programs. By using the mentioned new set of fundamental parameters, a quantitative analysis of binary and ternary alloys was performed. The comparison between computed and expected compositions confirms the quality of the modified fundamental parameters.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit aktuellen Problemen der quantitativen Röntgenfluoreszenzanalyse auf der Basis des fundamentalen Parameter Ansatzes. Zur Einführung in die Thematik werden zunächst die wesentlichen charakteristischen Größen anhand der Beispiele der Röntgenröhrenspektren, der Detektoreffizienz und des analytischen Ansatzes für Mehrstoffsysteme unter Berücksichtigung der Primär- und der Sekundäranregung erörtert. Als wesentlicher Parameter mit dem dringenden Bedarf nach einer umfassenden Überprüfung stellt sich dabei der photoelektrische Wirkungsquerschnitt dar. Um einen möglichst vollständigen Überblick über den derzeitigen Wissensstand zu erlangen, werden die photoelektrischen Wirkungquerschnitte und die kohärenten und die inkohärenten Streuquerschnitte im Quantenenergiebereich von 1 bis 300 keV für die chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen von Z=1 bis Z=94 aus den Tabellen und den Datenbanken von Hubbell, McMaster, MUCALL, Scofield, XCOM, Elam, Sasaki, Henke, Cullen und Chantler untersucht. Eine Korrektur, Vervollständigung und gezielte Anpassung an die Erfordernisse fundamentaler Parameterprogramme für quantitative energie- und wellenlängendispersive Röntgenanalytik, sowie Elektronenstrahlmikroanalyse, Röntgenphotoelektronenspektrometrie und die Analytik mittels Messung der durch Röntgenstrahlung ausgelösten Elektronenemission trägt zur wesentlichen Verbesserung der Qualität und der Darstellung der Datensätze photoelektrischer Wirkungsquerschnitte bei. In den bei der Entwicklung von einschlägigen Rechenprogrammen häufig verwendeten McMaster-Tafeln fehlen die chemischen Elemente Z=84, 85, 87, 88, 89, 91 und 93. Diese mußten ergänzt werden, wobei die photoelektrischen Wirkungsquerschnitte der Schalen und der Subschalen aus den Tabellen von Scofield, die Streuquerschnitte aus der Elam-Datei und die Kantenpositionen aus den Tabellen von Bearden in die McMaster Darstellung Eingang fanden. Die Polynomanpassungen der Elemente von Z=61 bis 69 im N-Bereich sind falsch. Eine Korrekturmöglichkeit bietet die Ausgleichsrechnung an tabellierte Werte im betrachteten Quantenenergiebereich. Darüber hinaus sind in den McMaster Tabellen von der Gesamtheit der M- und N-Kanten nur die M1- und N1-Kanten energiemäßig spezifiziert Ebenso fehlen die zugehörigen Kantensprünge. Diese fehlenden Daten werden in der vorliegenden Arbeit durch Daten aus den Bearden-Tabellen und durch Extrapolation der jeweiligen Subschalen Wirkungsquerschnitte erarbeitet. Ein generelles Problem aller Dateien stellt der Verlauf im Bereiche der Absorptionskanten dar. Aus dem Vergleich der einzelnen Datenwerke und den Ergebnissen von Messungen im kantennahen Bereich geht hervor, dass nach dem derzeitigen Wissensstand für die Anwendung der Daten in fundamentalen Parameter Programmen ein Sägezahnverlauf die bestmögliche Beschreibung darstellt. Anhand der Theorie zur Beschreibung der Anregung charakteristischer K- und L-Strahlungen wird gezeigt, dass das Konzept der Absorptionskantensprünge bereits bei L-Strahlungen zu deutlichen Fehlern Anlass gibt. Aus diesem Grunde wurde ein allgemein zugänglicher Algorithmus (Internet) auf der Basis der Scofield Daten in Polynomdarstellung entwickelt, der sägezahnförmige Kantenstrukturen und die Beschreibung aller Subschalenquerschnitte gestattet. Die Kantenpositionen entsprechen dem derzeit aktuellen Datenmaterial. Die Ergebnisse bei der Anwendung auf die quantitative Analyse binärer und ternärer Proben bestätigt die Qualität der neu entwickelten Datenbeschreibung .