V2O5- und Bi2O3-Kohlenstoffnanoröhren-Hybridmaterialien; Transmissionselektronenmikroskopie; IR Spektroskopie; Temperatur Programmierte Reaktion; Kinetische Untersuchungen; Methanoloxidation; heterogene Katalyse
de
V2O5- and Bi2O3-carbon nanotube hybrid materials; transmission electron microscopy; IR spectroscopy; temperature programmed reaction; kinetic studies; methanol oxidation; heterogeneous catalysis
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Abstract:
Ziel dieser Arbeit war es, neue Hybridmaterialien, die aus Metalloxiden und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) aufgebaut sind, hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften zu charakterisieren.<br />Bi2O3 - CNT Hybride bzw. V2O5 - CNT Hybride wurden hergestellt, mittels Adsorptions- und Reaktivitätsstudien untersucht und mit den jeweiligen Referenzmetalloxiden verglichen. Um aussagekräftige Reaktivitätsstudien bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen ohne die CNTs zu verbrennen, wurden die Proben zusätzlich mit Palladium imprägniert. Für die Herstellung der Hybride wurden zunächst die CNTs in einem CVD-Prozess synthetisiert, bevor im nächsten Schritt die Metalloxide mittels Sol-Gel Prozess auf den CNTs aufgebracht wurden. Kalzinierung bei ~300 °C resultierte in einer kristallinen Beschichtung der CNTs. Zum Schluss erfolgte die Imprägnierung mit Pd. Die in dieser Arbeit verwendeten Charakterisierungsmethoden umfassten Transmissions-elektronenmikroskopie (TEM), Temperatur programmierte Reaktion (TPReaktion), Transmissions-Infrarotspektroskopie mit CO und Methanol als Sondenmoleküle, sowie kinetische Messungen. Mittels TEM konnte die Beschichtung der Nanotubes mit den Metalloxiden untersucht werden: Bi2O3 bedeckte die CNTs schichtartig, während bei V2O5 eher eine partikuläre Beschichtung festgestellt wurde. Pd war in allen Hybridproben fein verteilt auf den Metalloxidpartikeln und nicht beschichteten Nanoröhren sichtbar.<br />Als Testreaktion wurde die selektive Methanoloxidation untersucht. Die Hybridmaterialien waren schon bei signifikant niedrigeren Temperaturen aktiv als die jeweiligen Referenzoxide. Hinsichtlich der Produktverteilung konnte kein Unterschied zwischen den Metalloxid - Hybriden und den jeweiligen Referenzoxiden festgestellt werden. Bei niedrigen Temperaturen (~100 °C) und geringen Umsätzen (<50 %) waren alle Katalysatoren hoch selektiv für die Bildung von Methylformiat; jedoch bewirkte die Erhöhung der Temperatur eine zunehmende CO2-Bildung.<br /> IR-Adsorptionsuntersuchungen zeigten, dass CO auch bei -110 °C nicht an Bi2O3 adsorbierte. Die Methanol-Adsorption führte zu verschiedenen Spezies adsorbiert an der Oxidoberfläche: undissoziertes Methanol, Methoxy, Formiat, Dimethylether und Formaldehyd. Auf V2O5 hingegen konnten mittels CO-Adsorption bei -110 °C V4+ und V3+ auf der Oberfläche nachgewiesen werden. Bei der Methanol-Adsorption wurden adsorbierte Methoxy-Spezies und Formaldehyd an der Pd-V2O5 - Oberfläche detektiert.
de
The goal of the thesis was the characterization of the catalytic performance of new metal oxide - carbon nanotube hybrid materials by adsorption and reactivity studies. Namely, Bi2O3 - carbon nanotube and V2O5 - carbon nanotube hybrids were investigated and compared to the respective bulk metal oxide powders in order to evaluate the influence of the carbon nanotube support. Pd was added to the samples to decrease the required temperatures for the reactivity studies to prevent combustion of the carbon nanotubes.<br />The hybrid materials were prepared in several steps: The synthesis of carbon nanotubes (CNTs) in a chemical vapor deposition process was followed by a sol-gel process creating a metal oxide layer on the nanotubes. Calcination at about 300 °C enabled the formation of a crystalline layer. In a final step Pd was impregnated onto the samples. In this thesis transmission electron microscopy (TEM), temperature programmed reaction (TPReaction), transmission IR spectroscopy of CO and methanol as probe molecules and kinetic studies were the techniques used for characterization of the materials. TEM revealed a layer like coating of the CNTs by Bi2O3, while V2O5 was attached to the nanotubes in a more particulate form. Pd was finely dispersed both on the metal oxides and on residual uncovered CNTs. In TPReaction measurements and kinetic studies the hybrid catalysts were highly active for the methanol oxidation reaction. Compared to the reference bulk metal oxides the hybrids were active already at lower temperatures. The products formed over the respective Pd - metal oxide catalysts were the same. All catalysts were highly selective towards methyl formate at low temperature (<100 °C); however, with increasing temperature the selectivity changed towards CO2 formation. FTIR spectroscopy was utilized to identify surface sites and reaction intermediates. CO did not adsorb on Bi2O3. After methanol adsorption undissociated methanol, methoxy, formate, dimethyl ether and formaldehyde adsorbed on Pd-Bi2O3 were detected. On V2O5 V4+ and V3+ sites were detected after CO adsorption at -110 °C. Methanol adsorption studies on Pd-V2O5 samples revealed bands of adsorbed methoxy and formaldehyde species.
