Oxides on plasma-exposed beryllium surfaces

Abstract

Bei der Kernfusion zur Energiegewinnung sind die in den Reaktoren verwendeten Materialien extremen Bedingungen ausgesetzt. Ein vielversprechender Kandidat für die innere Reaktoroberfläche ist Beryllium, da es eine niedrige Atommasse sowie generell gute mechanische und thermische Eigenschaften hat.<br />Ein wichtiger Aspekt der Materialeigenschaften in einer Fusionsplasaumgebung ist das Oxidationsverhalten, da Sauerstoff und Wasserdampf einen Hauptanteil des Restgases im Reaktor darstellen.<br />Nachdem ein Großteil des Wissens über die Oxidation von Beryllium aus der Mitte des zwanzigsten Jahrhunderts stammt, hat sich die vorliegende Arbeit zum Ziel gesetzt, diese Daten mittels moderner oberflächenanalytischer Methoden zu überarbeiten. In einem zweiten Schritt werden diese Methoden, zusammen mit den erarbeiteten Daten, in Experimenten zur Wechselwirkung von Beryllium mit Wasserstoff-plasma angewandt.<br />Für die Experimente wurde ein Rohrofen mit externen Elektroden zur Plasmaanregung und einer Gasversorgung für Wasserstoff und Wasserdampf verwendet. Die Oxidations-versuche wurden an Luft bei Temperaturen zwischen 390 und 600°C bei Heizzeiten bis 43 h durchgeführt. Bei den Plasmaversuchen wurde - im gleichen Temperaturbereich - sowohl trockener Wasserstoff als auch Mischungen mit einem Anteil von bis zu 1% Wasserdampf verwendet. Nach diesen Experimenten wurden die Berylliumproben mittels Augerelektronenspektroskopie-Sputtertiefenprofilen und Rasterelektronenmikroskopie untersucht.<br />Bei mit der Temperatur kürzer werdenden Heizdauern (bis zu 1 h bei 600°C) wurde diffusionsbestimmte parabolische Oxidation festgestellt.<br />Die Aktivierungsenergie für die ratenbestimmende Diffusion von Beryllium durch die Oxidschicht konnte bestimmt werden. Über 500°C fand bei längeren Heizdauern Korngrenzenoxidation statt, ein Anzeichen für beginnende katastrophale Oxidation.<br />Im trockenen Wasserstoffplasma wurden natürliche Oxidschichten weiter oxidiert, während dickere voroxidierte Schichten reduziert wurden, wobei die Schichtdicke nach den Versuchen in allen Fällen in einem Bereich von 15-35 nm lag. Die Bildung dieses Quasi-Gleichgewichts mit zugehöriger Oxiddicke wurde der Konkurrenz von Oxidation durch Wasserdampf im Restgas und Reduktion durch atomaren Wasserstoff zugeschrieben. Weitere Beimischung von Wasserdampf verursachte eine starke Erhöhung des Schichtwachstums, zusammen mit einem sehr rauen und zerklüfteten Erscheinungsbild der Oberfläche. Dieser erhebliche Unterschied zur Wechselwirkung mit trockenem Plasma wurde durch die überwiegende Bildung von Berylliumhydroxid bei höherem Wasserdampfanteil erklärt.<br />Im Rahmen der Kernfusionsforschung zeigen die dargestellten Ergebnisse die entschei-dende Rolle der Konzentration von sauerstoffhaltigen Restgasen im Plasmareaktor auf.<br />

In nuclear fusion for energy generation the materials used for the reactor vessels are exposed to severely erosive conditions during operation. A promising material for the inner vessel surface, the so-called first wall, is beryllium, due to its low atomic mass and overall good mechanical and thermal properties.<br />An important aspect of material properties under fusion plasma conditions is oxidation behaviour, since oxygen and water vapour are major residual gases in the vessel. As much of the knowledge concerning beryllium oxidation has been acquired in the mid 20th century, the aim of this work is to revise these currently used data by applying modern surface analytical methods. In a second step, the same methods and the obtained data are applied to plasma exposure experiments of beryllium.<br />For this purpose, a tubular furnace with attached electrodes for plasma excitation and a supply for hydrogen and water vapour was set up. The oxidation experiments were carried out in air at temperatures between 390 and 600°C and for durations up to 43 h. Plasma exposure experiments were done in the same temperature range with dry hydrogen and admixed water vapour fractions in hydrogen of up to 1%. After the experiments in the furnace, the beryllium samples were investigated with Auger electron spectroscopy (AES) sputter depth profiling and scanning electron microscopy (SEM).<br />For heating durations decreasing with higher temperatures (down to 1 h at 600°C), diffusion-controlled parabolic oxidation was found to occur, and the activation energy for the rate-controlling diffusion of beryllium through the oxide layer could be determined. At 500°C and above, grain boundary oxidation of the beryllium bulk occurred for longer heating durations, which indicates the onset of non-protective (catastrophic) oxidation.<br />Under dry hydrogen plasma exposure, native oxide layers were further oxidised, whereas thicker oxide layers on pre-oxidised surfaces were reduced, both ending up in a thickness range of 15-35 nm. The formation of this quasi-equilibrium oxide layer was attributed to the competition of oxidation by residual water vapour and reduction by atomic hydrogen.<br />Further admixture of water vapour resulted in a dramatic increase in the thickness of the overlayer, combined with a very rough and jagged appearance of the surface. This striking difference was explained with the formation of beryllium hydroxide instead of oxide at higher water vapour fractions.<br />In the context of fusion research, the results demonstrate the critical role of the concentration of residual oxygen-containing gases in the plasma vessel.<br />