Near ambient pressure spectroscopy on UHV-grown model systems of reforming catalysts: CO, H2O and CO2 on ultrathin zirconia layers

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Eigenschaften von ultradünnen Zirkondioxidfilmen (ZrO2) als Supportmaterial für Modellkatalysatoren, welche für die Dampfreformierung von Methanol (Methanol Steam Reforming, MSR) Frage kommen. Die Untersuchungen erfolgten im Ultrahochvakuum (UHV) mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), Beugung niederenergetischer Elektronen an Oberflächen (Low Energy Electron Diffraction, LEED), Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (Infrared Reflection Adsorption Spectroscopy, IRAS) und Temperatur-programmierter Desorption (Temperature Programmed Desorption, TPD). In situ Untersuchungen mittels Synchrotron-Röntgenphotoelektronenspektroskopie nahe dem Umgebungsdruck (Near Ambient Pressure, NAP-XPS) wurden eingesetzt, um auch den für die angewandte Katalyse relevanteren Bereich höherer Drücke abzudecken. Ergänzt wurden die erhaltenen Resultate durch Rastertunnelmikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy, STM) und Dichtefunktionaltheorie (Density Functional Theory, DFT), welche von Kooperationspartnern des vom FWF finanzierten SFB FOXSI Projekts (Functional Oxide Surfaces and Interfaces) durchgeführt wurden. Zunächst wurde das Wachstum von ultradünnen ZrO2 Filmen auf Pt3Zr Einkristallen untersucht. Dabei bildete sich auf der Oberfläche eine vollständige Oxidschicht, welche sowohl aus einem dreilagigen O-Zr-O Film, als auch aus Oxidclustern (ca. 10-15% der Oberfläche) bestand. Die chemische Verschiebung des Zr betrug +2,1 eV (gegenüber reinem Zr) für den O-Zr-O Film und +4,2 eV für die Oxidcluster. ii Beim Erhitzen konnte die Zersetzung der Oxidcluster unter Bildung des dreilagigen O-Zr-O Films beobachtet werden. Die Wechselwirkung zwischen D2O (bzw. H2O) und dem O-Zr-O Film wurde im Anschluss daran untersucht. D2O adsorbiert auf reinem ZrO2 sowohl in molekularer Form, als auch unter Dissoziation, wobei D2O unter Rekombination von der Oberfläche desorbiert. Auf einem Oxidfilm mit Fehlstellen ("softly sputtered") adsorbiert D2O ebenfalls sowohl molekular, als auch unter Dissoziation, allerdings erfolgt die anschließende Desorption ohne Rekombination. Diese Effekte wurden als Funktion des Drucks mittels NAP-XPS bestimmt, jedoch wurde auch die durch Röntgenstrahlung induzierte Desorption beobachtet. Abschließend wurde die Aktivierung von CO2 auf ultradünnen ZrO2 Filmen untersucht. Es zeigte sich, dass CO2 unter UHV Bedingungen nur schwach auf den hergestellten Filmen adsorbiert. Die mittels TPD bestimmte Desorptionstemperatur betrug 117 K. Bei höheren Drücken im Bereich von einigen mbar, konnte keine Adsorption von CO2 bei 343 K beobachtet werden. Die Kodosierung von H2O führte zur Aktivierung von CO2. Mittels NAP-XPS konnte - nach Exposition des ultradünnen ZrO2 Films mit CO2 und H2O - die Bildung von Hx-C-O und O-C=O Spezies beobachtet werden, wobei Zr4+ teilweise zu Zrx reduziert wurde. IRAS Messungen zeigten - nach Dosierung der CO2/H2O Reaktionsmischung - ebenfalls die Anwesenheit von Hx-C-O und O-C=O Spezies auf der Oberfläche. Durch Referenzmessungen mit Ameisensäure (HCOOH) und Formaldehyd (HCHO) konnten diese H2-C-O und COOH zugeordnet werden. Des Weiteren konnte mit NAP-XPS gezeigt werden, dass COOH thermisch weniger stabil ist als H2-C-O. Beim Abkühlen der Probe in der Reaktionsmischung wurde die reversible Bildung der desorbierten/dissoziierten COOH und H2-C-O Spezies beobachtet.

The aim of this thesis was to investigate the properties of an ultrathin zirconium dioxide (ZrO2) film, intended to serve as a well-defined supporting oxide for a model reforming catalyst. For ultrahigh vacuum (UHV) characterization of the model system, both lab-based and synchrotron-based X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Low Energy Electron Diffraction (LEED), Infrared Reflection Adsorption Spectroscopy (IRAS) and Temperature Programmed Desorption (TPD) have been employed as combined techniques. For in situ studies in the mbar pressure range, both lab-based and synchrotron-based (Near Ambient Pressure) NAP-XPS have been applied to study the model system under catalytically relevant conditions. The experimental findings of this thesis were complemented by Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Density Functional Theory (DFT), performed by collaboration partners with the FWF funded SFB FOXSI (Functional Oxide Surfaces and Interfaces). The growth of an ultrathin ZrO2 film on a Pt3Zr single crystal substrate was studied first. The formed oxide fully covers the substrate and has two rotational domains. Furthermore, the oxide overlayer consists of a trilayer film (O-Zr-O) as well as of oxide clusters (the latter covering about 10-15% of the surface). These two species have different core level shifts relative to pure Zr, i.e. +2.1 eV for the trilayer film and +4.2 eV for the clusters. Upon increasing the post-annealing temperature of the film, the oxide clusters more and more decompose, leading to the O-Zr-O trilayer film. The interaction of D2O (or H2O) with the ultrathin ZrO2 trilayer film was investigated second. D2O adsorbs on pristine ZrO2 both molecularly and dissociatively, and the dissociated D2O desorbs recombinatively from the pristine oxide surface. On a ("softly sputtered") defective oxide, D2O also adsorbs both molecularly and dissociatively, with the latter increased, but the D2O dissociated on the defects quenches the defects and desorbs non-recombinatively. All effects were examined as a function of pressure by NAP-XPS. However, X-ray-induced desorption of D2O (or H2O) was observed in for lab-based and synchrotron-based XPS measurements. The activation of CO2 by the ultrathin ZrO2 film was examined third. The results show that CO2 adsorbs only weakly on the ultrathin ZrO2 film under UHV conditions and desorbs at 117 K according to TPD. At elevated (mbar) pressure, CO2 alone does not adsorb on the ZrO2 ultrathin film at 343 K. However, CO2 can be activated by co-dosed H2O (even trace amounts). In situ NAP-XPS detected the formation of Hx-C-O and O-C=O species when ZrO2 ultrathin films were subjected to CO2 and H2O reaction mixtures. By forming such C-containing species, Zr4+ within the ultrathin ZrO2 film is partially converted to Zrx. IRAS measurements of formic acid HCOOH and formaldehyde HCHO adsorption revealed the typical adsorption bands of the relevant functional groups. By using them as reference, the Hx-C-O and O-C=O IRAS bands observed on the surface upon dosing CO2 and H2O reaction mixtures were assigned to H2-C-O and COOH. In situ NAP-XPS also showed that the thermal stability of COOH species was smaller than that of H2-C-O. After cooling the sample in the reaction (CO2 and H2O) mixture, the desorbed/decomposed COOH and H2-C-O species were formed reversibly.