Oxidative Additionen an kationischen Rutheniumcyclopentadienyl-Halbsandwichkomplexen

Abstract

Die Reaktion der Komplexe [RuCp(L)(CH3CN)2]+ (L = PR3, SbR3) mit Alkinen führt zu [eta]3-Allylcarben- or [eta]2-Butadienylcarben-Komplexen, die in weiteren Umlagerungsschritten [eta]3-Allyl-Vinyl-, [eta]3-Allyl-Acyl- bzw. [eta]3-Butadienyl-Komplexe in hohen Ausbeuten liefern. Komplexe mit Mit heterobifunktionellen P-Cp-Liganden vom Typ [Ru([eta]5-C5H4CH2CH2-1P-PPh2)(CH3CN)2]+ und chirale Derivate reagieren mit terminalen Alkinen in ungewöhnlichen [2+2+1]-Cycloadditionen zu einem einzigen Stereoisomer von [Ru([eta]5-C5H4CH2CH2PPh2-1C-CH-[eta]4-C5R'3H2)]+.<br />[Ru([eta]5-C5H4CH2CH2-1P-PPh2)(CH3CN)2]+ katalysiert auch [2+2+2]-Cyclotrimerisierungen aktivierter Alkine. Vorschläge für den mechanistischen Ablauf all dieser Reaktionen, bei denen Ruthenacyclopentatrien-Komplexe Schlüssel-Intermediate sind wurden mithilfe von DFT-Rechnungen ausgearbeitet und durch NMR-Resultate untermauert.<br />Durch oxidative Addition von RSSR bzw. RSeSeR an [RuCp(CH3CN)3]+ wird eine bisher nicht bekannte Klasse von dinuklearen Ru(III)/Ru(III)-Komplexen zugänglich gemacht.<br />[CpRu(CH3CN)(my-SR)2(CH3CN)RuCp]2+ können als Bausteine für neue gemischte Ruthenium-Cluster dienen und sollten in stöchiometrischen und katalytischen Reaktionen eingesetzt werden.

The reaction of the complexes [RuCp(L)(CH3CN)2]+ (L = PR3, SbR3) with alkynes leads to the formation of [eta]3-allylcarbene- or [eta]2-butadienylcarbene complexes. After rearrangement steps [eta]3-allyl-vinyl-, [eta]3-allyl-acyl- bzw. [eta]3-butadienyl-compounds can be isolated in high yields. Complexes with heterobifunctional P-Cp-ligands of the type [Ru([eta]5-C5H4CH2CH2-1P-PPh2)(CH3CN)2]+ and chiral derivatives undergo unusual [2+2+1]-cycloaddition reactions with terminal alkynes to give only one stereoisomer of [Ru([eta]5-C5H4CH2CH2PPh2-1C-CH-[eta]4-C5R'3H2)]+.<br />[Ru([eta]5-C5H4CH2CH2-1P-PPh2)(CH3CN)2]+ acts as [2+2+2]-cyclotrimerisation catalyst in the reaction with activated alkynes. Mechanistic proposals for all these reactions with a Ruthenacyclopentatrien complex as a key intermediat were elaborated by DFT-calculations and are supported by NMR results.<br />[RuCp(CH3CN)3]+ undergoes oxidative addition reactions with RSSR and RSeSeR to form the novel dinuclear Ru(III)/Ru(III)-complexes [CpRu(CH3CN)(my-SR)2(CH3CN)RuCp]2+. These compounds can act as building blocks for new mixed Ru-clusters and have to be tested in stoichiometric and catalytic reactions.<br />