Herausforderungen an die PAK Analyse in Feinstaubproben aus Österreich

Abstract

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) sind typische Bestandteile von Schwebstaub und aufgrund ihrer Toxizität gewinnt deren Konzentrationsbestimmung zunehmend an Bedeutung bezüglich der Luftverschmutzung. Oftmals treten PAKs in der Umwelt als komplexe Gemische mehrerer verschiedener PAKs auf und viele davon werden als kanzerogen eingestuft. Die Exposition kann aber auch andere Gesundheitsschäden hervorrufen. PAKs sind in der Atmosphäre gasförmig oder partikelgebunden vorhanden, aber auch im Boden oder in Gewässern. Ebenso können Lebensmittel PAK Belastungen aufweisen, insbesondere wenn sie geräuchert oder über offenem Feuer gegrillt wurden. Hauptsächlich entstehen sie bei unvollständigen Verbrennungsprozessen von organischem Material wie Holz, Kohle etc. Meistens werden sie der Beheizung von Wohnraum und Industriefeuerungsanlagen und der zunehmenden Motorisierung der Gesellschaft zugeordnet. Als Leitsubstanz in der Bestimmung der Umweltbelastung durch PAKs wird vor allem Benzo(a)pyren (BaP) herangezogen. Das Immissionsschutzgesetz-Luft (IG-L), in dem der dauerhafte Schutz der menschlichen Gesundheit als übergeordnetes Ziel festgesetzt wurde, schreibt einen Grenzwert für BaP von 1 ng·m ³ als Jahresmittelwert vor. Die Norm DIN EN 15549 [3] dient als Grundlage zur einheitlichen Vorgehensweise zur Bestimmung von BaP Konzentrationen, lässt aber dennoch große Wahlmöglichkeiten hinsichtlich des Analysenverfahrens (GC MS und HPLC) und der Probenvorbereitung, was die Reproduzierbarkeit der Messergebnisse zwischen verschiedenen Labors maßgeblich beeinflusst. Aus diesem Grund wurden im Zuge dieser Arbeit mögliche Unterschiede, die sich aus der Extraktion mit verschiedenen Lösemitteln (LM) ergeben, untersucht. Die verwendeten Solvents bzw. Solventgemische im Verhältnis 1:1 waren Aceton:n Hexan, DCM:c Hexan, c-Hexan, n-Hexan und Toluol. Es wurde jeweils ein definiertes LM-Volumen von 5 ml für die Ultraschallextraktion eingesetzt und anschließend über GC-MS (HP 6890 Series GC und HP 5973 Series MS) analysiert. Die Auswertung erfolgte stets über externe und interne Kalibration unter Verwendung eines Surrogat- bzw. Recoverystandards (RSTD - d12 Per, deuteriertes Perylen) und internen Standards (ISTD - d12 BaP, deuteriertes Benzo(a)pyren). Die Doppelbestimmungen zeigten gut reproduzierbare Ergebnisse innerhalb einer Probe. Die LM Aceton:n Hexan, DCM:c Hexan und Toluol erzielten die höchsten Extraktionswerte. c Hexan und n-Hexan scheinen mit der verwendeten Methode als alleiniges Extraktionsmittel ungeeignet, da die Extraktionseffizienz zu gering ausfiel. Außerdem wurden Proben aus Niederösterreich auf BaP analysiert, um die derzeitige Immissionssituation zu erfassen. Die Untersuchung zeigte, dass an allen untersuchten Stationen der gesetzlich festgelegte Grenzwert eingehalten wurde. Im Vergleich mit den Zahlen aus den Vorjahren konnte sogar ein Rückgang festgestellt werden. Weiters wurde auch ein Pilotversuch zur Stabilität von Filterproben während der Lagerung unter verschiedenen Bedingungen (gefroren, Raumtemperatur, RT+Licht) durchgeführt. Dabei konnte kein deutlicher PAK-Abbau bemerkt werden, stattdessen wurde ein ähnlicher Trend fast aller Filter beobachtet. Um die Lagerfähigkeit von Filterproben vollständig beschreiben zu können, sind allerdings noch weitere Versuche zu diesem Thema notwendig.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are typical compounds present in particulate matter and due to their toxicity the determination of their concentrations is of great interest in terms of atmospheric pollution control. Usually PAHs occur as complex mixtures of numerous different PAHs and several types have been identified as being carcinogenic. The exposure to PAHs may also have other harmful health effects. They are present in the atmosphere, gaseous or particle bound in particulate matter, but in soil or water as well. Even foods can be contaminated with PAHs, especially when smoked or barbecued over naked flame. Predominantly they are formed during incomplete combustion of organic material such as wood, coal, etc. They are mainly associated to residential and industrial heating and a rising motorisation of the population. As a marker in atmospheric control the five-ring-PAH Benzo(a)pyrene (BaP) is defined. The immission control act (IG-L) determined a maximum level for BaP concentration with 1 ng·m ³ as annual average. The standard DIN EN 15549 serves as basic model for consistent analytical procedures to measure BaP concentrations, but leaves wide choices in sample preparation and measurement, which in turn has a significant influence on the reproducibility of results between laboratories. Therefore, probable differences resulting from extraction with different solvents have been investigated. The used solvents or solvent mixes (ratio 1:1) were Acetone:n Hexane, DCM:c Hexane, c Hexane, n-Hexane and Toluene. For the ultrasound extraction a defined volume of 5 ml of each solvent was used and subsequently analysed by GC-MS (HP 6890 Series GC and HP 5973 Series MS). The evaluation was carried out by external and internal calibration using a surrogate or recovery standard (RSTD - d12 Per, deuterated Perylene) and an internal standard (ISTD - d12 BaP, deuterated Benzo(a)pyrene). The double determinations of the filter samples showed reliable results within a sample. The solvents Acetone:n Hexane, DCM:c Hexane und Toluene achieved the highest concentration values of the extraction. c Hexane and n-Hexane seem to be less appropriate as a solvent for extraction, due to their low extraction efficiency. In addition, samples from Lower Austria were analysed to observe the current immission situation. The results show that the maximum level set by law was not exceeded on any examined site. In comparison to the values of past years even a reduction could be noticed. Furthermore, a pilot experiment was carried out to examine the stability of filter samples during storage under different storage conditions (frozen, room temperature, RT+light). A degradation of PAHs could not be observed, instead an equal trend for nearly all filters has been noted. For detailed description of storability of filter samples, further investigations on this topic are necessary.