Selective oxidation of ethanol on supported AuAg bimetallic catalysts

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von mono- und bimetallischen Au und AuAg Nanopartikeln auf TiO2 und ZrO2 als Katalysatoren für die selektive partielle Gasphasenoxidation von Ethanol.<br />Als Charakterisierungsmethoden wurden Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenabsorptionsspektroskopie, IR Spektroskopie mit CO als Sondenmolekül, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und kinetische Messungen eingesetzt, welche die Untersuchung von Reaktivität, Morphologie, Oxidationszustand, Adsorptionseigenschaften, sowie der Oberflächenzusammensetzung erlauben.<br />Mittels Deposition-Präzipitation (Au) und Trockenimprägnierung (Ag) wurden Proben mit 2 und 4 % Au und einem Au/Ag Verhältnis von 4/1 hergestellt.<br />Alle Katalysatoren zeigten vielversprechende kinetische Eigenschaften bezüglich der Acetaldehydbildung. Acetaldehyd wird mit Selektivitäten von bis zu 98 % gebildet; Ethylacetat ist das häufigste Nebenprodukt.<br />Irreversible Deaktivierung bei 300 °C und Reaktionsbedingungen tritt vermutlich nicht durch Sintern sondern durch Morphologieänderungen auf.<br />Reaktionsbedingungen bei 200 °C führten zu keiner signifikanten Änderung der Teilchengröße. Mit TEM ermittelte Teilchengrößenverteilungen ergaben ähnliche Werte für die mono- und bimetallischen Katalysatoren. Zur Charakterisierung von Struktur und Legierungsbildung wurden operando XAS Messungen an der Ag K Kante und Au LIII Kante an den bimetallischen TiO2 geträgerten Katalysatoren durchgeführt. Hinweise auf dieWechselwirkung von Ag und O2 konnten im Ag XANES beobachtet werden. Der Nachweis einer Legierungsbildung erfolgte durch Bestimmung von Ag-Au und Ag-Ag Koordinationszahlen.<br />In situ FTIR Messungen der CO Adsorption zeigten die Bildung einer Absorptionsbande bei 2055 cm-1. Aufgrund der Reduzierbarkeit von TiO2 könnte diese durch CO Adsorption auf negativ geladenen Au Clustern erklärt werden.<br />Zwischen mono- und bimetallischen Katalysatoren wurden geringe Unterschiede im für an Brückenplätzen adsorbiertes CO typischen Spektralbereich gefunden.<br />XPS Messungen zeigten eine erhöhte Oberflächenkonzentration an Ag und Hinweise auf das Vorliegen von oxidiertem Au unter Reaktionsbedingungen.<br />

The aim of this thesis was the synthesis and characterization of mono- and bimetallic Au and AuAg nanoparticles supported on TiO2 and ZrO2 as catalyst for the selective gas-phase partial oxidation of ethanol.<br />The main characterization methods were transmission electron microscopy, X-ray absorption spectroscopy, IR spectroscopy with CO as probe molecule, X-ray photoelectron spectroscopy and kinetic measurements. These methods allowed the investigation of the morphology, oxidation states, adsorption properties, surface composition and reactivity of the catalysts.<br />Samples with 2 and 4 % Au loading and a Au/Ag molar ratio of 4/1 were prepared using deposition-precipitation (Au) and incipient wetness impregnation (Ag).<br />All catalysts showed promising catalytic properties for aldehyde formation.<br />At 200 _C and an ethanol/O2 ratio of 1/1 ethanol conversion on bimetallic TiO2 catalysts was superior to monometallic Au catalyst. Acetaldehyde is formed at selectivities up to 98 %; ethylacetate is the main byproduct.<br />Upon exposure to reaction conditions at 300 _C, irreversible deactivation most probably due to morphology changes occured.<br />A significant change in particle size was absent after use at 200 _C.<br />Particle size distributions determined by TEM yielded similar values for mono- and bimetallic catalysts. A strong dependence of particle size from H2 flow rates during reduction of TiO2 based catalysts was observed.<br />For characterization of structure and alloy formation, operando XAS measurements at the Ag K edge and Au LIII edge were performed during reduction and reaction of bimetallic TiO2 catalysts. The interaction of Ag with O2 is reflected in the Ag K edge XANES. Evidence of alloy formation could be found by the determination of Ag-Au and Ag-Ag coordination numbers from the Ag K edge EXAFS.<br />Besides bulk structure, more surface sensitive characterization methods were applied. In situ FTIR CO adsorption measurements showed the emergence of an absorption band at 2055 cm-1. We propose the assignment of this band to CO coordinated to Au on negatively charged clusters due to interaction with the reducible TiO2 support or the presence of Ag. Small differences between the mono-and bimetallic catalysts were observed in the spectral range typical of bridge-bonded CO.<br />XPS measurements indicated an elevated surface concentration of Ag and evidence that oxidised Au might be present under reaction conditions.<br />