Synthesis and characterization of new iron carbonyl and hydride complexes

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es das Additionsverhalten von CO an verschiedene Fe(II) PNP Pincer Komplexe zu untersuchen und weiters die für die Katalyse von Hydrierungsreaktionen wichtigen Hydridspezies herzustellen. Außerdem sollten neue PNP Pincer Liganden gefunden werden, die die Löslichkeit der FePNP-Komplexe erhöhen, um bessere Analyse und Einsetzbarkeit zu gewährleisten.<br />Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Synthese der verwendeten Ligandensysteme beschrieben. Es wurden verschiedene, bereits bekannte dreizähnige Liganden synthetisiert, auf Basis deren Synthesewege neue Liganden entwickelt werden konnten. Die Produkte wurden mit NMR Spektroskopie charakterisiert.<br />Im zweiten Teil wurde die Addition von CO an Komplexe, welche aus Eisen(II)chlorid und den oben genannten Liganden erhalten wurden, untersucht. Die Komplexe wurden mittels NMR und IR Spektroskopie und Einkristallröntgendiffraktion untersucht. Die Koordination von CO ist ein wichtiges Forschungsgebiet, da vermutet wird, dass der Carbonyl-Ligand ein entscheidender Co-Ligand bei Hydrierungsreaktionen ist.<br />Im letzten Teil der Arbeit wurde auf verschiedene Arten versucht Hydridkomplexe aus den FePNP-Systemen herzustellen. Zunächst wurde die Fe(II) Vorstufe reduziert um dann eine oxidative Addition von HX (X =Cl-, BF-4 ,...) durchzuführen, was auch gelang, allerdings nur in sehr geringen Ausbeuten. Reaktionen der Fe(II) Vorstufen mit Superhydrid (LiEt3BH) resultierte in Produktmischungen mit sehr vielen Nebenprodukten. Nachdem wir entdeckten, dass sich eine Hydridspezies bildet, wenn die [Fe(II)PNP(CO)2Cl]+ Vorstufen mit Zn umgesetzt wurden, wurden einige Versuche in diese Richtung gestartet, allerdings konnte bis zu diesem Zeitpunkt kein sauberes Produkt isoliert werden.<br />

The aim of this work was to investigate CO binding to different kinds of Fe(II) PNP pincer complexes and to synthesize a hydride species that can be used for catalysis of hydrogenation reactions. The second goal was to find new PNP pincer ligands that increase the solubility of the FePNP-complexes for better analysis and application.<br />In the first part of this thesis the synthesis of the ligand systems used is described. Several known tridentate ligands were synthesized and based on their synthetic routes new ligand systems could be obtained.<br />These products were characterized by NMR spectroscopy.<br />In the second part of this work the CO binding to complexes formed from iron(II)chloride and the above mentioned pincer ligands was investigated. The complexes were analyzed by NMR and IR spectroscopy and X-ray crystallography. The binding of CO is important because it is assumed, that it is a crucial co-ligand for hydrogenation catalysts.<br />The last objective of this work was to synthesize hydride species of the FePNP complexes via various routes. It was tried to first reduce the Fe(II) precursor to a Fe(0) species and then do a oxidative addition of HX (X =Cl, BF4 ,...), which resulted in the desired product but in very low yields. Reactions with Fe(II) precursors with superhydride (LiEt3BH) gave only wild mixtures of products. When it was discovered that a hydride species is formed when the [Fe(II)PNP(CO)2Cl]+ precursors were reacted with Zn this route was further investigated but could not yield clean products until now.<br />