Hydrogenation and transfer hydrogenation of aromatic Ketones using Iron(II) Pincer complexes

Abstract

Die Aufgabe dieser Arbeit war es Eisen (II) PNP-Pincer Komplexe zur Reduktion von aromatischen Ketonen anzuwenden. Die für diese Aufgabe benötigten Komplexe wurden im Vorfeld von unserer Gruppe entwickelt und bereits zur Kupplung von Diazoazetaten mit aromatischen Aldehyden eingesetzt.<br />Im ersten Teil wurden zuerst die idealen Reaktionsbedingungen erarbeitet und in weiterer Folge die Komplexe auf ihre katalytische Aktivität hinsichtlich aromatischer Ketone geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass trans-[Fe(PNP-iPr)(CO)Cl2] 99,4% Acetophenon in einer 0,2 molaren Lösung bei milden Bedingungen - von 50ºC und 30 bar H2 Druck - umsetzt.<br />Zusätzlich wurden fundamentale Erkenntnisse über einen möglichen Reaktionsmechanismus gefunden, die es bei weiterer Forschung ermöglichen, einen vollständigen Mechanismus zu beschreiben.<br />Im zweiten Teil wurde nach der katalytischen Aktivität selbiger Komplexe hinsichtlich des Transfers von Wasserstoff von iso-Propanol zu Acetophenon geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass die Komplexe fähig sind Transferhydrierung durchzuführen. Die Umsätze sind aber zu gering, um mit kommerziell verwendeten Edelmetallkatalysatoren in Konkurrenz zu treten. Um sie wettbewerbsfähig zu machen, müsste die Basenkonzentration angehoben werden, was aber wiederum zu einer Erhöhung der Nebenreaktionen führen würde, die durch die Basen katalysiert werden.<br />Alles in Allem beschränken die begrenzenden Reaktionsbedingungen die vielfältige Einsetzbarkeit der Transferhydrierung, welche in weiterer Folge auch die Einsetzbarkeit von Fe(II) PNP-Pincer Komplexe in diesem Feld beschränken.<br />

The aim of this work was to utilize Fe(II) PNP-pincer complexes for the reduction of aromatic ketones. The compounds used for this task were previously developed by our group and already successfully applied in the field of chemoselective cross coupling of diazoacetates with aromatic aldehydes.<br />In the first part this work the reaction conditions for the hydrogenation reactions were optimzed and different complexes were screened for their catalytical activity towards aromatic ketones. We were able to show that trans-[Fe(PNP-iPr)(CO)Cl2] converts 99.4% of acetophenone in a 0.2 mol L-1 solution at 50ºC and 30bar H2 pressure. In addition we discovered interesting details concerning the mechanism of the iron catalyzed hydrogenation which, in the future, may be helpful for the elucidation of a detailed overall mechanism.<br />In the second part of this thesis the catalytic activity of Fe(II) PNP-pincer complexes in the hydrogen transfer from iso-propanol to acetophenone was investigated. We were able to show that these complexes albeit in poor yields are capable of performing transfer hydrogenation.<br />In order to make the yields competitive to already commercially used precious metal catalysts, the base concentration had to be raised.<br />Unfortunately a higher base concentration resulted in more side reactions. Accordingly, the big advantages of iron catalyzed transfer hydrogenation are rather limited for this particular system, i.e., Fe(II) PNP-pincer complexes based on aminophosphines.