Title: Investigation of CdS clusters in solution for their use as building blocks in hybrid materials
Language: English
Authors: Bendová, Mária 
Qualification level: Doctoral
Keywords: CdS Cluster; Lösungsverhalten; Umlagerung; funktionelle Cluster; hybride Materialien; Polymerisation
CdS clusters; solution behavior; rearrangement; functional clusters; hybrid materials; polymerization
Advisor: Schubert, Ulrich
Assisting Advisor: Havlica, Jaromir 
Issue Date: 2010
Number of Pages: 133
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Halbleitende CdS Nanopartikel (NP) besitzen neuartige Eigenschaften, die auf "quantum size effect" beruhen. Ein Teil der Forschung beschäftigt sich mit Einbau von NP in eine polymere Matrix, was zu hybriden Materialien mit fotolumineszierenden Eigenschaften führt. Cluster sind eine Subgruppe der NP mit einer genau definierten molekularen Struktur. Der Ziel dieser Arbeit war, hybride Materialien vorzubereiten, die kovalent gebundene CdS Cluster in einer polymeren Matrix beinhalten. Dazu müssen zuerst funktionelle Cluster vorbereitet werden, d.h. Cluster mit einer organischen Gruppe auf der Oberfläche, die polymerisieren kann, dann müssen diese kovalent in eine polymere Matrix eingebettet werden. Während des ganzen Prozesses muss der Cluster eine genau definierte molekulare Struktur haben. Der Verlauf der Arbeit war anders. Im ersten Teil wurde die molekulare Struktur von Clustern in Lösung untersucht, wobei die Reaktionsbedingungen ähnlich zu einer Polymerisation waren. Es wurde gezeigt, dass Koordination des Lösungsmittels eine große Rolle für das Erhalten der Clusterstruktur spielt. Wenn ein stark koordinierendes Lösungsmittel (DMSO, DMF) verwendet wird, wird der Cluster (NMe4)4[Cd10S4(SPh)16] in größere Cluster und NP umgewandelt, in schwächer koordinierenden Lösungsmitteln (MeCN) ist der Effekt weniger ausgeprägt, und zwar nur bei höheren Temperaturen. Gleichzeitig wird ein Nebenprodukt freigesetzt, das in DMSO als [Cd(SPh)x(DMSO)y](2-x) (x =ca.
3) charakterisiert wurde. Eine andere Verbindung, "Cd10S4(SPh)12", zeigte das gleiche Verhalten in stark koordinierenden Lösungsmitteln, wobei aus derer Lösungen verschiedene Cd54 Cluster auskristallisiert wurden.
Die Verbindung "Cd10S4(SPh)12" sollte vier freie Cd Koordinationsstellen haben, welche zur Funktionalisierung geeignet sein sollten. Es hat sich aber gezeigt, dass die Verbindung nicht die postulierte Cd10S4(SPh)12 Struktur hat, sondern aus einer Mischung von Clustern unterschiedlicher Größe zusammengesetzt ist.
Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit Charakterisierung von einigen OH- und NH2-funktionalisierten Clustern im festen Zustand und in Lösung. Es wurde gezeigt, dass der Cluster [Cd10(SCH2CH2OH)16]4+ durch Wasserstoffbrückenbindungen in Lösung stabilisiert ist. Wenn das Netzwerk gebrochen wird (z.B. durch Lösungsmittel, die als starke Wasserstoffbrückenakzeptoren wirken, wie DMSO, oder durch Reaktion der OH Gruppen), wird der Cluster destabilisiert und in Lösung abgebaut. Ein neuer, NH2-funktionalisierter Cluster {[Cd17S4(SPh-pNH2)24(DMF)2]X2}n wurde durch Modifikation der [Cd10S4(SPh)16]4--Synthese hergestellt. Im festen Zustand sind die Cluster in einer 1D Kette durch Cd-N Koordination verbunden. Deswegen braucht man stark koordinierende Lösungsmittel, um isolierte Cluster in Lösung zu bekommen. Das führt wahrscheinlich wieder zum Wachstum des Clusters in DMSO.
Im letzten Teil wurde die Möglichkeit einer radikalischen Polymerisation in der Gegenwart des Modelclusters [Cd10S4(SPh)16]4- untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Ligandhülle teilweise durch die Radikale oxidiert wird und dass dann die nicht ausreichend geschützten Clusterkerne zusammenwachsen. Andererseits war Radikalpolymerisation möglich und es wurden keine größeren Unterschiede in Polymeren mit und ohne Cluster beobachtet. Ausserdem wurde festgestellt, dass Cluster mit ungesättigten Thiolaten auf der Oberfläche stabil sind.
Diese Beobachtungen führen zur Schlußfolgerung, dass eine kovalente Integration der Cluster in eine polymere Matrix und gleichzeitige Erhaltung deren genau definierter molekularen Struktur keine einfache Aufgabe ist. Zur Auflösung der Cluster werden meistens koordinierende Lösungsmittel gebraucht, die aber zum ungewünschten Clusterwachstum führen.

Semiconductor CdS nanoparticles (NPs) represent a system between bulk solids and molecules with novel properties of matter, originating from "quantum size effects". Part of the research is aiming to prepare polymers doped with CdS NPs, so called hybrid materials, in order to introduce photoluminescent properties. Clusters are a special case of NPs with defined molecular structure. The aim of this work is related:
to prepare hybrid materials with CdS clusters covalently bound in a polymeric matrix. To this end, functional CdS clusters had to be prepared first, with organic groups on the surface capable of polymerization; then they had to be covalently incorporated into a polymeric matrix. During the whole procedure, the molecular structure of the cluster has to be precisely defined. The investigation proceeded differently. In the first part, the molecular structure of the chosen model clusters was investigated in solution at conditions similar to polymerization. It was shown that solvent coordination plays an important role in the maintainance of the cluster structure. When strongly coordinating solvents were used (DMSO, DMF), the cluster (NMe4)4[Cd10S4(SPh)16] rearranged to bigger clusters and NPs, in weakly coordinating solvents (MeCN) the effect was observable only to low degrees at elevated temperatures. Simultaneously, a byproduct was formed which was characterized as [Cd(SPh)x(DMSO)y](2-x) (x =ca. 3) in DMSO. The second investigated compound, "Cd10S4(SPh)12", revealed the same behavior in coordinating solvents which led also to crystallization of diverse Cd54 clusters. The compound "Cd10S4(SPh)12" was investigated also for different reason:
theoretically, it should have four free Cd coordination sites capable of functionalization. It turned out, that it does not have the postulated structure Cd10S4(SPh)12, but that it is a mixture of differently sized CdS clusters. Thus, it could not be used for controlled functionalization.
The second part deals with the characterization of few OH- and NH2-functionalized clusters in solid state and solution. It was shown that clusters of [Cd10(SCH2CH2OH)16]4+ type are stabilized by a hydrogen bond network in solution. When the network is broken (by a strong hydrogen bond acceptor solvent, like DMSO, or by reaction of the OH groups), the cluster is destabilized and disintegrated in solution. A new, NH2-functionalized cluster {[Cd17S4(SPh-pNH2)24(DMF)2]X2}n was synthesized by modification of the [Cd10S4(SPh)16]4- preparation procedure. In solid state, it is 1D chains of clusters connected by the stabilizing ligands through Cd-N coordination. This resulted in the necessity to use coordinating solvents in order to obtain single clusters in solution, which led very probably to growth of the cluster in DMSO solution.
Last part deals with the possibility of radical polymerization in the presence of [Cd10S4(SPh)16]4-. It was shown that the cluster ligand shell is partially oxidized by radicals and the insufficiently protected cluster cores aggregate. However, radical polymerization is possible and no substantial differences (monomer conversion, polymer chain length distribution) were observed between polymerization with and without the cluster. Beside this, clusters with unsaturated thiolates on the surface were shown to be stable. Therefore, covalent incorporation of clusters into a polymeric matrix and maintaining their precisely defined structure is not an easy task.
It requires cluster dissolution, for which coordinating solvents are usually necessary, which, on the other hand, cause undesired cluster rearrangement.
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-41373
http://hdl.handle.net/20.500.12708/10613
Library ID: AC07808035
Organisation: E165 - Institut für Materialchemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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