Selective oxidation of ethanol on TiO2 supported bimetallic AuAg catalysts: Kinetics and characterization

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, bimetallische Au Ag Nanopartikel (NP) auf TiO2 als Katalysator für die selektive partielle Gasphasenoxidation von Ethanol zu Acetaldehyd besser zu verstehen und weiter zu optimieren. Eine nachhaltigere Alternative zur heutzutage üblichen Acetaldehyd Produktion auf Erdölbasis wird angestrebt. Ein kommerzieller 0.8 m% Au TiO2 Katalysator wurde mit 0.8, 2.5, 4.2 und 7.3 m% Ag imprägniert. Kinetische Messungen, IR-Spektroskopie mit CO und EtOH als Sondenmoleküle, Operando-DRIFTS-Messungen und O2-Chemisorptionsmessungen ermöglichten Einblicke in die Adsorptionseigenschaften, die Oberflächenzusammensetzung und die Reaktivität der Katalysatoren. Die Zugabe von Silber führt zu einer Zunahme der katalytischen Aktivität, Selektivität zu Acetaldehyd, Aktivierungsenergie und Ethanol-Reaktionsordnung und einer Abnahme der Sauerstoff-Reaktionsordnung. Die Effekte der Silberzugabe flachen ab: von 0.8 m% Au 4.2 m% Ag TiO2 zu 0.7 m% Au 7.3 m% Ag TiO2 werden kaum Veränderungen festgestellt. Bei 400 C wird mit 0.8 m% Au 4.2 m% Ag TiO2 eine Ethanolumwandlung von 99.7 % mit einer Acetaldehyd Selektivität von 99 % erreicht. In Übereinstimmung mit Literaturberichten legen unsere Ergebnisse der Sauerstoffchemisorption und der FTIR überwachten CO-Adsorption eine Bedeckung des Ag durch TiO2-x nahe. Aufgrund des bimetallischen Charakters der NP wird auch Au von der Migration des TiO2-x betroffen. FTIR-Messungen mit EtOH als Sondenmolekül zeigen, dass mehr Ethoxygruppen bidentat an Au Ag TiO2 adsorbieren als an TiO2 und Au TiO2, was auf eine lokal hohe Konzentration von Sauerstoffleerstellen in den TiO2-x-Filmen rund um die bimetallischen Au Ag NP zurückzuführen ist.

The aim of this thesis was to better understand and further optimize bimetallic Au Ag nanoparticles (NP) supported on TiO2 as catalyst for the selective gas-phase partial oxidation of ethanol (EtOH) to acetaldehyde (CH3CHO). The greater goal behind the work is to find a green alternative to fossil based CH3CHO production.0.8, 2.5, 4.2 and 7.3 wt% Ag were added onto a commercial 0.8 wt% Au TiO2 catalyst using incipient wetness impregnation. Kinetic measurements, IR spectroscopy with CO and EtOH as probe molecules, operando DRIFTS measurements and oxygen chemisorption measurements allowed insight into the catalysts adsorption properties, surface composition and reactivity.Silver addition leads to an increase in catalytic activity, selectivity towards acetaldehyde, apparent activation energy and ethanol reaction order and a decrease in oxygen reaction order. Effects of the silver addition flatten out with higher loadings: from 0.8 wt% Au 4.2 wt% Ag TiO2 to 0.7 wt% Au 7.3 wt% Ag TiO2 hardly any performance alterations are detected. At 400 C, an ethanol conversion of 99.7 % with a selectivity towards acetaldehyde of 99 % is achieved with 0.8 wt% Au 4.2 wt% Ag TiO2.In accordance with literature reports, our oxygen chemisorption and FTIR results of CO adsorption suggest a coverage of the Ag by TiO2-x. Owing to the bimetallic character of the particles, Au is also affected by the migration of TiO2-x. FTIR measurements with EtOH as probe molecule reveal that more ethoxy groups adsorb bidentate on Au Ag TiO2 than on TiO2 and Au TiO2, likely due to a locally high concentration of oxygen vacancies in the TiO2-x regions around the Au Ag bimetallic NP.