Superconductivity and magnetism in rare-earth nickel boronitrides

Abstract

Quaternäre Selten-Erd Nickel Boronitride R3Ni2B2N(3-x) sind intermetallische Verbindungen mit einer einzigartigen, geschichteten Kristallstruktur, die sich aus alternierenden NiB Lagen (Anordnung im PbO-Typ) und LaN dreifach Lagen (Schicht im NaCl-Typ) zusammensetzt.<br />Ihre besonderen physikalischen Eigenschaften wie Supraleitung und Selten-Erd Magnetismus qualifizieren diese Verbindungen für Untersuchungen des Wechselwirkung von Supraleitung und Magnetismus.<br />Im Rahmen dieser Dissertation werden kristallchemische- und elektronische Grundzustandseigenschaften von R3Ni2B2N(3-x) mit R=La, Ce, Pr und Nd untersucht. Wie mit Pulver-Röntgendiffraktion gezeigt wird, kristallisieren alle diese Verbindungen und deren Mischkristallreihen in der raumzentriert tetragonalen La3Ni2B2N3 Struktur. Das Substituieren von La durch Ce, Pr oder Nd in (La,R)3Ni2B2N(3-x) führt zu einer sukzessiven Unterdrückung der Supraleitung, die im Rahmen der Abrikosov-Gorkov Paarbrechungstheorie analysiert wird. Während die erstmalig hergestellte Verbindung Nd3Ni2B2N(3-x) zwei magnetische Phasenübergange, einen ferrimagnetischen und eine Spin-Reorientierung zu einem nahezu antiferromagnetischen Zustand, zeigt, wurde für Pr3Ni2B2N(3-x) keine langreichweitige magnetische Ordnung festgestellt.<br />Die Temperaturabhängigkeiten der physikalischen Eigenschaften von Ce3Ni2B2N(3-x) charakterisieren diese Verbindung als zwischenvalentes System mit einer Cer Valenz nahe 3.2. Das Verhalten des elektrischen Widerstandes und der Thermokraft werden im Rahmen eines Anderson Gittermodels diskutiert.<br />Untersuchungen mittels Röntgen- und Neutronendiffraktion an La3Ni2B2N(3-x) offenbaren eine endliche Ausdehnung der Phasenbildung bezüglich der N-Stöchiometrie. Eigenschaften im normalleitenden und supraleitenden Zustand wurden durch Messungen von Transporteigenschaften, der Magnetisierung und der spezifischer Wärme untersucht. Eine systematische Abnahme der supraleitenden Sprungtemperatur Tc von 14 K auf 12 K und bemerkenswerte Zusammenhänge mit Änderungen normalleitender Eigenschaften wie dem Restwiderstand mit zunehmender Häufigkeit von N-Fehlstellen wurden festgestellt. Starke paarbrechende Effekte durch Fehlstellen oder andere nichtmagnetische Gitterstörungen weisen im Allgemeinen auf einen unkonventionellen supraleitenden Ordnungsparameter hin. Die Auswertung thermodynamischer Eigenschaften des supraleitenden Zustandes von La3Ni2B2N(3-x) sowie Vergleiche mit theoretischen Modellen bezeugen aber einen s-Wellen Ordnungsparameter mit einer vollständig ausgebildeten Energielücke.<br />

Quaternary rare-earth nickel boronitrides R3Ni2B2N(3-x) are intermetallic compounds with a unique layered crystal structure where NiB layers (PbO-type sheets) alternate with LaN triple-layers (rock salt type sheets). They exhibit interesting physical properties such as superconductivity and rare earth magnetism and are, thus, candidates for studying the interplay of superconductivity and magnetism.<br />In the scope of this thesis crystal-chemistry and electronic ground state properties of R3Ni2B2N(3-x) with R=La, Ce, Pr, and Nd were investigated. Powder X-ray diffraction studies confirmed all these compounds and their solid solutions to crystallize in the body centered tetragonal La3Ni2B2N3 structure type. The substitution of La by Ce, Pr or Nd in (La,R)3Ni2B2N(3-x) leads to a gradual suppression of superconductivity which is analyzed in terms of Abrikosov-Gorkov pair breaking effects. While the novel compound Nd3Ni2B2N(3-x) shows a ferrimagnetic ordering and a spin re-orientation transition to a nearly antiferromagnetic state, Pr3Ni2B2N(3-x) is found to exhibit no long range magnetic order. Temperature dependent physical properties characterize Ce3Ni2B2N(3-x) as an intermediate valence system with a cerium valence near 3.2. The electrical resistivity and thermoelectric power of Ce3Ni2B2N(3-x) are analyzed in terms of the degenerate Anderson lattice model.<br />From X-ray and neutron powder diffraction studies on La3Ni2B2N(3-x) a finite width of formation with respect to the N-stoichiometry is observed. The normal and superconducting state properties of La3Ni2B2N(3-x) were investigated by means of transport, magnetic and calorimetric measurements. A remarkable correlation and a systematic reduction of the superconducting transition temperature Tc from about 14 K to 12 K as well as changes of normal state characteristics like the residual resistivity with an increasing density of N-vacancies is established. A strong pair-breaking effect caused by vacancies or other non-magnetic impurities usually points towards an unconventional superconducting order parameter. The analysis of thermodynamic features of the superconducting state of La3Ni2B2N(3-x) as well as theoretical modeling, however, indicates a fully-gapped s-wave order parameter.