Title: Light excited spin state switching of spin crossover coordination polymers
Language: English
Authors: Absmeier, Alina 
Qualification level: Doctoral
Keywords: Eisen(II); spin crossover
Iron(II); spin crossover
Advisor: Linert , Wolfgang 
Assisting Advisor: Reissner , Michael
Issue Date: 2007
Number of Pages: 128
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Die Eigenschaften, verbunden mit dem Einfluss von nicht koordinierenden Anionen und der Kettenl¨ange der verbr¨uckenden Liganden, von Eisen(II) Spin Crossover Verbindungen wurden systematisch untersucht. Hierzu wurden Komplexe mit Tetrafluoroborat, Perchlorat bzw.
Hexafluorophosphat als Gegenionen und Ditetrazolliganden mit unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen (n = 4-10 und 12) innerhalb der Alkylenkette hergestellt und analysiert.
Die sich daraus ergebenden Ver¨anderungen des strukturellen, optischen, magnetischen bzw.
magneto-optischen Verhaltens wurden im Detail gemessen und werden in der vorliegenden Arbeit vergleichend diskutiert. Der Tetrafluoroboratkomplex mit 4 C-Atomen in der Kette, bildet ein 3 dimensionales Netzwerk und weist einen gemischten High Spin (HS) / Low Spin (LS) Zustand unterhalb von 70 K auf.Wird der Komplex innerhalb kurzer Zeit auf 4,2 K abgek¨uhlt (gequencht), bildet sich ein metastabiler Zustand aus 80% HS und 20% LS Anteil, der bei h¨oheren Temperaturen mit einer Halbwertszeit von 2 Tagen relaxiert. Den selben metastabilen HS Zustand kann man mit Licht geeigneterWellenl¨ange ( = 537 nm) bei 10 K anregen (LIESST-Experiment). Im Vergleich dazu zeigt der Perchloratkomplex einen 2 stufigen ¨ Ubergang, mit Spin-Crossovertemperaturen bei 84 K und 134 K. Im Falle des Komplexes mit Hexafluorophosphat als Anion, wurde die Induzierung des Spin¨ubergangs durch Magnetfelder ¨uber 100 T erstmals gemessen und pr¨asentiert.
Komplexe mit l¨angeren Br¨uckenliganden (n = 5-10 und 12) kristallisieren kettenf¨ormig wobei die Spin¨ubergangskurven mit steigender Anzahl von C-Atomen in der Kette gradueller werden.
Vergleicht man die Spin¨ubergangstemperaturen der Perchloratkomplexe mit jenen der Tetrafluoroboratkomplexe, zeigen letztere h¨ohere ¨ Ubergangstemperaturen f¨ur 5-7 C-Atome in der Alkylenkette.
Weiters teilen sich die Komplexserien abh¨angig von der Kettenl¨ange in zwei Gruppen: Solche mit geradzahliger Anzahl von C-Atomen in der Kette zeigen h¨ohere ¨ Ubergangstemperaturen als jene mit ungeradzahligen C-Atomen. Dieser "Parit¨atseffekt" kehrt sich in der Tetrafluoroborat Serie ab n = 8 um.Wird die Anzahl der C-Atome weiter erh¨oht, n¨ahern sich die Spin¨ubergangstemperaturen der beiden Serien 160 K. Der Parit¨atseffekt findet sich in der Analyse der Absorptionsspektren wieder und kann als Jahn-Teller Verzerrung interpretiert werden.
Die Ergebnisse gew¨ahren Einblick in die sensiblen Zusammenh¨ange zwischen strukturellen Ver¨anderungen und elektronischen Besetzungszust¨anden, welche sich in thermisch, optisch und magnetisch anregbaren Spin¨ubergangen zeigen.

The influence of non-coordinating anions and spacer length of the ligand is analysed in extension of the systematic investigations into iron(II) spin crossover coordination polymers. Ditetrazole complexes of iron(II) perchlorate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate where the two tetrazole moieties are separated by alkylene spacers with different number of carbon atoms (n) are presented. Pronounced structural, optical, magnetic and magneto-optical changes are analysed and found in the comparison of the two series.
When n = 4 a three dimensional network is formed that in the case of the tetrafluoroborate derivative stabilises a mixed high spin (HS)/low spin (LS) state below 70 K. If, however, the sample is rapadly cooled (quenched) to 4.2 K a metastable 80% HS / 20% LS state is produced, which has a t1/2 = 2 days at 44 K. This metastable HS state is also obtained when irradiating the sample at 530 nm at 10 K (LIESST effect). The perchlorate form shows a two-step transition at 84 K and 134 K. For the hexafluorophosphate complex the induction of the spin crossover at magnetic fields higher than 100 T are measured and presented for the first time.
Complexes with longer spacers (n = 5-10 and 12) crystallise in a chain type arrangement and the spin transition curves become more gradual with increasing n. When n = 5-7 the smaller tetrafluoroborate causes spin transitions to occur at higher temperatures than the equivalent perchlorate series. Furthermore the two series can be divided into two groups: those with an even number of carbons in the spacer show higher spin transition temperatures than the odd ones. This parity effect, reverses at n = 8 for the tetrafluoroborates. With a further increase of n, however, the complexes approach a limiting value of 160 K. This parity effect is also reflected in the analysis of the absorption spectra of the two series and can be attributed to the Jahn-Teller distortion.
The results allow a deeper insight in coherences between structural changes and electronic occupations, which can be detected as thermal, optical or magnetic spin transitions.
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-19018
http://hdl.handle.net/20.500.12708/12435
Library ID: AC05033849
Organisation: E163 - Institut für Angewandte Synthesechemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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