Light excited spin state switching of spin crossover coordination polymers

Abstract

The influence of non-coordinating anions and spacer length of the ligand is analysed in extension of the systematic investigations into iron(II) spin crossover coordination polymers. Ditetrazole complexes of iron(II) perchlorate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate where the two tetrazole moieties are separated by alkylene spacers with different number of carbon atoms (n) are presented. Pronounced structural, optical, magnetic and magneto-optical changes are analysed and found in the comparison of the two series.<br />When n = 4 a three dimensional network is formed that in the case of the tetrafluoroborate derivative stabilises a mixed high spin (HS)/low spin (LS) state below 70 K. If, however, the sample is rapadly cooled (quenched) to 4.2 K a metastable 80% HS / 20% LS state is produced, which has a t1/2 = 2 days at 44 K. This metastable HS state is also obtained when irradiating the sample at 530 nm at 10 K (LIESST effect). The perchlorate form shows a two-step transition at 84 K and 134 K. For the hexafluorophosphate complex the induction of the spin crossover at magnetic fields higher than 100 T are measured and presented for the first time.<br />Complexes with longer spacers (n = 5-10 and 12) crystallise in a chain type arrangement and the spin transition curves become more gradual with increasing n. When n = 5-7 the smaller tetrafluoroborate causes spin transitions to occur at higher temperatures than the equivalent perchlorate series. Furthermore the two series can be divided into two groups: those with an even number of carbons in the spacer show higher spin transition temperatures than the odd ones. This parity effect, reverses at n = 8 for the tetrafluoroborates. With a further increase of n, however, the complexes approach a limiting value of 160 K. This parity effect is also reflected in the analysis of the absorption spectra of the two series and can be attributed to the Jahn-Teller distortion.<br />The results allow a deeper insight in coherences between structural changes and electronic occupations, which can be detected as thermal, optical or magnetic spin transitions.

Die Eigenschaften, verbunden mit dem Einfluss von nicht koordinierenden Anionen und der Kettenlänge der verbrückenden Liganden, von Eisen(II) Spin Crossover Verbindungen wurden systematisch untersucht. Hierzu wurden Komplexe mit Tetrafluoroborat, Perchlorat bzw.<br />Hexafluorophosphat als Gegenionen und Ditetrazolliganden mit unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen (n = 4-10 und 12) innerhalb der Alkylenkette hergestellt und analysiert.<br />Die sich daraus ergebenden Veränderungen des strukturellen, optischen, magnetischen bzw.<br />magneto-optischen Verhaltens wurden im Detail gemessen und werden in der vorliegenden Arbeit vergleichend diskutiert. Der Tetrafluoroboratkomplex mit 4 C-Atomen in der Kette, bildet ein 3 dimensionales Netzwerk und weist einen gemischten High Spin (HS) / Low Spin (LS) Zustand unterhalb von 70 K auf.Wird der Komplex innerhalb kurzer Zeit auf 4,2 K abgekühlt (gequencht), bildet sich ein metastabiler Zustand aus 80% HS und 20% LS Anteil, der bei höheren Temperaturen mit einer Halbwertszeit von 2 Tagen relaxiert. Den selben metastabilen HS Zustand kann man mit Licht geeigneter Wellenlänge ( = 537 nm) bei 10 K anregen (LIESST-Experiment). Im Vergleich dazu zeigt der Perchloratkomplex einen 2 stufigen Übergang, mit Spin-Crossovertemperaturen bei 84 K und 134 K. Im Falle des Komplexes mit Hexafluorophosphat als Anion, wurde die Induzierung des Spinübergangs durch Magnetfelder über 100 T erstmals gemessen und präsentiert.<br />Komplexe mit längeren Br¨uckenliganden (n = 5-10 und 12) kristallisieren kettenf¨ormig wobei die Spin¨ubergangskurven mit steigender Anzahl von C-Atomen in der Kette gradueller werden.<br />Vergleicht man die Spinübergangstemperaturen der Perchloratkomplexe mit jenen der Tetrafluoroboratkomplexe, zeigen letztere höhere Übergangstemperaturen f¨ur 5-7 C-Atome in der Alkylenkette.<br />Weiters teilen sich die Komplexserien abhängig von der Kettenlänge in zwei Gruppen: Solche mit geradzahliger Anzahl von C-Atomen in der Kette zeigen höhere Übergangstemperaturen als jene mit ungeradzahligen C-Atomen. Dieser "Paritätseffekt" kehrt sich in der Tetrafluoroborat Serie ab n = 8 um.Wird die Anzahl der C-Atome weiter erhöht, nähern sich die Spinübergangstemperaturen der beiden Serien 160 K. Der Paritätseffekt findet sich in der Analyse der Absorptionsspektren wieder und kann als Jahn-Teller Verzerrung interpretiert werden.<br />Die Ergebnisse gewähren Einblick in die sensiblen Zusammenhänge zwischen strukturellen Veränderungen und elektronischen Besetzungszuständen, welche sich in thermisch, optisch und magnetisch anregbaren Spinübergängen zeigen.<br />