Title: Synthesis, characterization and catalytic activity of P-N bond containing transition metal pincer complexes
Language: English
Authors: Benito-Garagorri, David 
Qualification level: Doctoral
Keywords: metallorganische Chemie; Pincer Liganden; Pincer Komplexe; Aminophosphine; Eisen; Nickel; Palladium; Platin; Katalyse
metallorganic chemistry; pincer ligands; pincer complexes; aminophosphines; iron; nickel; palladium; platinum; catalysis
Advisor: Kirchner, Karl
Issue Date: 2007
Number of Pages: 219
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Im Zuge dieser Arbeit wurden neue Tridentat PNP, PCP und NPN Pincer Liganden und Bidentat PN Liganden synthetisiert. Die Liganden wurden im Baukastensystem durch Kondensationsreaktionen von aromatischen Diaminen (2,6-Diaminopyridin und 1,3-Diaminobenzol) und Aminen (2-Aminopyridin) und einer Reihe von Chlorphosphinen und Chlorphosphiten hergestellt. Die nicht käuflichen Chlorphosphine wurden durch Umsetzung von achiralen und chiralen Diolen und Aminoalkoholen mit Phosphortrichlorid erhalten.
Aus den Pincer Liganden wurden durch Umsetzung mit diversen Eisen, Nickel, Palladium- und Platin-Komplexen eine Reihe neuer metallorganischer Verbindungen vom Typ [PXPMLn] (X: N, C; M: Fe, Ni, Pd, Pt; Ln: CH3CN, CO, Cl, Br, CF3COO-) erhalten.
In weiterer Folge wurden ausgewählte im Rahmen dieser Arbeit synthetisierte Komplexe auf ihre katalytische Aktivität in diversen Reaktionen getestet. Eisen(II) Pincer Komplexe zeigten sich als ausgezeichnete und chemoselektive Katalysatoren für die Umsetzung von aromatischen Aldehyden mit Diazoessigsäureethylester (EDA) zu 3-Hydroxyacrylaten. Mit Hilfe von DFT/B3LYP Berechnungen wurde ein plausibler Mechanismus für die Reaktion vorgeschlagen.
Darüber hinaus wurden Palladium(II)- PNP- und PCP- Pincer-Komplexe auf ihre Tauglichkeit als Katalysatoren für die Suzuki-Miyaura Kupplung von Aryl- und Alkylbromiden mit Phenylboronsäure untersucht. Während die kationischen [Pd(PNP)Cl]X (X: Cl, OTf) Komplexe nur mittelmässige Ergebnisse lieferten, zeigten die neutralen [Pd(PCP)X] (X: Cl, TFA) Komplexe sehr hohe katalytische Aktivitäten bei der Umsetzung von neutralen, deaktivierten und aktivierten Substraten mit Phenylboronsäure.

Several novel tridentate PNP, PCP and NPN ligands and bidentate PN ligands were prepared by a convergent synthetic method via condensation reactions between aromatic diamines (2,6-diaminopyridine and 1,3-diaminobenzene) and amines (2-aminopyridine) with an array of chlorophosphines and chlorophosphites. The non commercially available chlorophosphines were prepared by reacting achiral and chiral diols and aminoalcohols with phosphorus trichloride.
The reaction of the ligands with diverse iron, nickel, palladium and platinum precursors gave a series of new metallorganic compounds of the general formula [PXPMLn] (X: N, C; M: Fe, Ni, Pd, Pt; Ln: CH3CN, CO, Cl, Br, CF3COO-).
The catalytic activity of several transition metal pincer complexes was tested in different coupling reactions. The iron(II) PNP pincer complexes are excellent and chemoselective catalysts for the coupling of aromatic aldehydes with ethyl diazoacetate (EDA) to give 3-hydroxyacrylates. A plausible mechanism for the catalytic cycle was proposed using DFT/B3LYP theoretical calculations.
The palladium(II) PNP and PCP pincer complexes were tested as catalysts in the Suzuki-Miyaura coupling of aryl and alkyl bromides with phenylboronic acid. While the PNP turned out to be mediocre catalysts, the PCP complexes showed very high activities and were able to catalyze the coupling of neutral, deactivated and activated substrates with phenylboronic acid.
URI: https://resolver.obvsg.at/urn:nbn:at:at-ubtuw:1-21246
http://hdl.handle.net/20.500.12708/12438
Library ID: AC05033876
Organisation: E163 - Institut für Angewandte Synthesechemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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