Towards triphenylamine-based water-soluble initiators for two-photon-iInduced polymerization

Abstract

In den letzten Jahren hat Zwei-Photonen-Absorption, dank seiner möglichen Anwendungen in Materialwissenschaften und biologischer Bildgebung, wie 3D optischem Datenspeicher, lithographischer Mikrofabrikation, optischer Leistungsbegrenzung, Zwei-Photonen-Fluoreszenz-Bildgebung, hochkonvertiertem Lasern, photodynamischer Therapie und der lokalisierten Abgabe von biologisch aktiven Spezies, viel Aufmerksamkeit erhalten. Obwohl in der Vergangenheit bereits effiziente Zwei-Photonen Initiatoren (2PIs) hergestellt wurden, stellt das Fehlen von wasserlöslichen 2PIs einen großen Nachteil dieser Technologie dar. Speziell in biologischen Systemen werden wasserlösliche 2PIs für Zwei-Photonen-Polymerisationen (2PP) gebraucht um z.B. Hydrogelstrukturen für Zellkulturanwendungen wie Gewebekonstruktion herzustellen. Vor kurzem wurden Triphenylamin (TPA)-substituierte Thiophene mit elektronisch verschiedenen Substituenten untersucht, die quadrupolare Donor-Akzeptor-Donor (D-A-D) Systeme bilden und effiziente 2PIs darstellen. In dieser Arbeit werden unterschiedliche Strategien dargelegt, um diese effizienten Materialien in wasserlösliche 2PIs zu überführen. So werden (i) polare elektronenschiebende (Polyethylenglykol, PEG) oder (ii) -ziehende (Carboxylat) Gruppen an der Triphenylamineinheit eingeführt um die gewünschte Wasserlöslichkeit zu erzielen. Ein weiterer Ansatz dieses Ziel umzusetzen, besteht darin (iii) das 2PI Grundgerüst in Cyclodextrin basierten Rotaxanen zu verwenden. Weiters wird die Variation des planaren konjugierten Linkers angestrebt, um ein fine-tuning der photophysikalischen Eigenschaften der hergestellten wasserlöslichen D-A-D Systeme zu erzielen. Die strukturellen Untereinheiten, TPA sowie Linker, wurden mittels Suzuki-Miyaura Kupplung zu den entsprechenden Zielsubstanzen umgesetzt. Die synthetisierten Substanzen wurden photophysikalisch charakterisiert (UV-Vis) und die resultierenden Ergebnisse in dieser Arbeit diskutiert.

In recent years, two-photon absorption (2PA) has attracted growing interest due to its potential application in materials science and biological imaging, including 3D optical data storage, lithographic microfabrication, optical power limiting, two-photon fluorescence imaging, up-converted lasing, photodynamic therapy, and the localized release of bio active species. Although in the past highly efficient two-photon initiators (2PIs) have been developed, the lack of water-soluble 2PIs is still a major drawback of this technology. Especially in biological systems, water-soluble 2PIs are needed for two-photon induced polymerization (2PP) of e.g. hydrogel scaffolds for cell-culture applications, such as tissue engineering. Recently, triphenylamine (TPA)-substituted thiophenes with various electronically different substituents forming quadrupolar donor acceptor donor (D-A-D) systems have been developed, which were proven to be efficient new scaffolds for 2PIs. In this contribution, different strategies are outlined to convert these efficient materials into water-soluble 2PIs. Primarily, (i) polar electron-donating (polyethylene glycol, PEG) and (ii) electron-withdrawing (carboxylate) groups will be introduced on the TPA subunit to obtained water solubility. A further approach (iii) to convert the 2PI backbone into cyclodextrin-based materials is pursued within this work. Secondly, another aim of this contribution is the variation of the planar conjugated linker allowing finetuning of the photophysical properties of the synthesized water-soluble D-A-D Systems. The structural elements, TPA and linkers, were converted to the corresponding target compounds via Suzuki Miyaura coupling. The synthesized compounds were characterized by means of UV-Vis spectroscopy and their photophysical properties are discussed in this contribution.