Polycyclic aromatic hydrocarbons in different environmentally important matrices

Abstract

Combustion processes have been identified as major contributors to the local air pollution across Europe, negatively impacting climate and human health. Additionally to the emission of trace gases like nitrogen oxides and particulate matter (PM), incomplete combustion processes emit semi-volatile, toxic and carcinogenic substances like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). This thesis approaches the topic from the perspective of analytical chemistry and combines the development of analytical tools for the simultaneous quantification of a rich palette of PAHs optimized for various environmentally important matrices, with first results obtained in field measurements. Highest PAH contributions are found in emission samples. PAH emissions could be significantly decreased due to the optimization of combustion conditions and additionally a shift to higher concentrations of LMW PAHs was determined, which lowered the overall toxicity even further. Ambient PAH concentrations are lower than the ones found close to the emission source following a seasonal trend and with proceeding time also PAH patterns shifted. These measurements of PAHs in urban particulate matter collected during a pollution episode in winter and spring 2017 were combined with measurements of micro- and nanoplastics on the single polymer level. Correlation analysis between single polymer concentrations and 23 PAH congeners indicating possible interactions possibly indicating carrier activities of individual polymers for PAHs in the environment. To enlarge the focus from atmospheric PAH concentrations to the quantification of PAHs in the aqueous phase two novel approaches to tackle the PAH concentrations in snow and cloud water are presented. PAHs from surface snow samples are quantified using a bifunctional SPE extraction procedure and a subsequent analysis with a dedicated GC-MS/MS method. To allow future comparisons with measurements of micro- and nanoplastics we additionally investigated a novel multimethod approach using a highly sensitive TD-PTR-ToF-MS setup to quantify PAHs from cloud water samples.

Verbrennungsprozesse tragen einen wesentlichen Teil zur lokalen Luftverschmutzung bei. Dies hat negative Auswirkungen auf das Klima, die Umwelt und die menschliche Gesundheit. Neben der Emission von Spurengasen, wie Stickstoffoxiden, oder der Emission von Feinstaub (PM) werden bei unvollständigen Verbrennungsprozessen auch flüchtige und teilweise kanzerogene Substanzen wie polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) freigesetzt. Die vorliegende Dissertation beleuchtet dieses Thema aus der Perspektive der analytischen Chemie und kombiniert die Entwicklung und Optimierung analytischer Methoden zur simultanen Quantifizierung eines breiten Spektrums an PAKs aus verschiedenen umweltrelevanten Matrices. Die höchsten PAK Konzentrationen wurden in Emissionsproben aus Feldmessungen beobachtet. Durch die Optimierung der Verbrennungsbedingungen konnten die PAK Emissionen deutlich reduziert werden. Zusätzlich dazu, wurde eine Verschiebung zu höheren Beiträgen von LMW PAKs festgestellt, wodurch auch die Gesamttoxizität gesenkt wurde. Atmosphärische PAK Konzentrationen sind geringer als jene nahe der Emissionsquelle. Neben der Abnahme der atmosphärischen PAK Konzentrationen, welche einem generellen saisonalen Trend folgen, konnte auch eine Veränderung der PAK Muster mit fortschreitender Zeit festgestellt werden. Diese Analyse von PAKs in urbanen PM, welche während einer Periode erhöhter PM Belastung im Winter und Frühjahr 2017 durchgeführt wurde, wurden mit Analysen einzelner Polymere kombiniert. Korrelationen zwischen den einzelnen Polymeren und 23 PAKs weisen auf mögliche auf Trägeraktivitäten der Polymere in der Umwelt hin. Um den Schwerpunkt atmosphärischer PAK Konzentrationen auf die Quantifizierung von PAKs in der wässrigen Phase zu erweitern, wurden zwei neue Methoden zur PAK Analyse in Schnee- und Wolkenwasser vorgestellt. Die Quantifizierung einer breiten PAK-Palette erfolgt mit Hilfe einer bifunktionellen SPE Extraktion und einer darauffolgenden, speziell für diesen Zweck entwickelten, GC-MS/MS Analyse. Um künftige Vergleiche mit Messungen von Mikro- und Nanoplastik zu ermöglichen, wurde eine Methode, basierend auf einem Multimethodenansatzes, unter Einsatz eines hochempfindlichen TD-PTR-ToF-MS Systems für Wolkenwasser, entwickelt.