In situ correlative microscopy of hydrogen oxidation on rhodium-based model catalysts

Abstract

Catalytic hydrogen oxidation is important in many areas of technology, with rhodium being an effective catalyst. Extensive work has been performed on either single crystal surfaces or powder catalysts. To overcome the limitations of using such samples, polycrystalline foils, exposing plenty of domains of differing well-defined atomic structure, have recently been used as model systems in combination with various microscopy techniques. Often, however, a single technique alone cannot provide all necessary information and several techniques need to be combined in a correlative microscopy approach. In the present work, several aspects of catalytic hydrogen oxidation on Rh were studied, applying the mentioned approach: In situ monitoring of self-sustained kinetic oscillations by scanning photoelectron microscopy (SPEM) allowed detecting a previously unknown coexistence of steady and oscillating states on neighboring, differently structured, domains of a polycrystalline Rh foil. Low energy electron microscopy (LEEM) and UV and x-ray photoemission electron microscopy (UV/X PEEM) were used to “zoom in”, revealing several types of spatio-temporal patterns and an unusual island-mediated propagation mechanism of oxygen fronts. In addition, the dependence of Rh surface oxidation on the surface structure and its influence on the catalytic activity were investigated by UV-PEEM and SPEM, demonstrating the anisotropy of the oxidation process and the impact of Rh surface oxides on catalysis. In the next step, the system complexity was increased and a sample comprising Rh particles on different support materials was studied, where the catalytic performance was dependent on the support material and Rh particle size. In summary, various aspects of catalytic hydrogen oxidation were systematically explored on multiple Rh-based model catalysts, shedding light on questions relevant for designing better catalysts. A number of novel phenomena was observed and explained by applying the correlative microscopy approach, demonstrating its power in linking local structure, composition and catalytic performance.

Die katalytische Wasserstoff-Oxidation ist eine in vielen Technologiebereichen wichtige Reaktion und Rhodium hat sich als geeigneter Katalysator für sie erwiesen. Umfangreiche Studien zur Wasserstoff-Oxidation auf Rh wurden bereits durchgeführt, meist auf Einkristalloberflächen oder Pulverkatalysatoren. Um die mit solchen Proben einhergehen Limitierungen zu umgehen, wurden kürzlich auch polykristalline Folien, welche eine Vielzahl an Domänen mit unterschiedlichen wohldefinierten Oberflächenstrukturen aufweisen, als Modellsysteme verwendet und mit verschiedenen Mikroskopien untersucht. Oft ist jedoch die Anwendung einer einzigen Mikroskopietechnik nicht ausreichend um alle nötigen Informationen zu erhalten und mehrere Techniken werden in einem korrelativen Mikroskopie-Ansatz kombiniert. In der vorliegenden Arbeit wurden einige Aspekte der katalytischen Wasserstoff-Oxidation auf Rh untersucht und dieser Ansatz angewendet: Die Untersuchung von selbsterhaltenden kinetischen Oszillationen mittels in situ Rasterphotoelektronenmikroskopie (SPEM) ermöglichte es eine vorher unbekannte Koexistenz von stationären Zuständen und kinetischen Oszillationen auf verschiedenen unterschiedlich strukturierten, jedoch benachbarten, Domänen einer polykristallinen Rh-Folie nachzuweisen. Mikroskopie mit langsamen Elektronen (LEEM) sowie UV- und Röntgen-Photoemissionselektronenmikroskopie (UV-/X-PEEM) wurden benutzt um in oszillierende Bereiche „hineinzuzoomen“ und verschiedene Arten von räumlich-zeitlichen Strukturen sowie ein ungewöhnlicher inselbasierter Ausbreitungsmechanismus für Sauerstofffronten konnten nachgewiesen werden. Des Weiteren wurde die Abhängigkeit der Oberflächenoxidation von Rh von der Oberflächenstruktur und ihr Einfluss auf die katalytische Aktivität mit UV-PEEM und SPEM studiert. Dabei konnte die Anisotropie des Oxidationsprozesses und seine Auswirkungen auf die Katalyse gezeigt werden. Im nächsten Schritt wurde die Komplexität des Modellsystems erhöht und eine Probe bestehend aus Rh-Partikeln auf unterschiedlichen Trägermaterialien untersucht, wobei sich eine Abhängigkeit der katalytischen Aktivität vom Trägermaterial und der Partikelgröße zeigte. Zusammenfassend wurden einige Aspekte der katalytischen Wasserstoff-Oxidation auf Rh systematisch untersucht und damit bei einigen für die Entwicklung von besseren Industriekatalysatoren wichtigen Fragen Licht ins Dunkel gebracht. Eine Reihe von neuen Phänomenen wurde beobachtet und durch Anwendung von korrelativer Mikroskopie erklärt, was die Stärke dieses Ansatzes bei der Verbindung von lokaler Struktur, Zusammensetzung und katalytischer Aktivität demonstriert.