Scale up of reverse water gas shift catalysts

Abstract

In the combat against global warming methods to reduce carbon dioxide (CO2) emissions are of high interest. The reverse water-gas shift reaction (rWGS) not only allows to reduce CO2 emissions but also converts CO2 into carbon monoxide (CO) which is a useful chemical used to produce many base chemicals.Novel perovskites (i.e. Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ – NCF-Co) proofed to be very active rWGS catalysts on the lab scale [1]. Thus, an up-scaling of this catalyst should be tried.The perovskite material was prepared via the Pechini route. Besides of the NCF-Co phase, the formation of a brownmillerite phase was observed in X-ray diffraction (XRD) measurements for batches of larger size.For up-scaling, pellets with the porogens starch and graphite which were sintered at different temperatures were prepared and tested in the reactor for their catalytic activity. It was found that higher porogen content and lower sintering temperature increase the activity. Pellets with Al2O3 as binder also performed well in the catalytic tests.For pellets produced with alumina hydrates and NCF-Co it was found that pellets which contain more boehmite exhibit a higher mechanical stability. The reactor testing was done close to the thermodynamic equilibrium (close to real conditions). A higher activity compared to pure alumina was confirmed but it was difficult due to the problem of condensing water to distinguish between the NCF-Co containing catalysts.Furthermore, it was tried to prepare composites with zeolites. First a pure zeolite was prepared (ZSM-5 “Si/Al=35”). This zeolite and two other ZSM-5 zeolites (ZSM-5 “pure Si” and ZSM-5 “Si/Al=140”) were tested for their stability via in-situ XRD in hot water vapor atmosphere. Two of these three zeolites were relatively stable (ZSM-5 “Si/Al=35” and ZSM-5 “Si/Al=140”) whereas for the zeolite ZSM-5 “pure Si” the formation of β-cristobalite was found.For the preparation of composites two approaches were chosen: Zeolite added to the Pechini synthesis NCF-Co added to zeolite synthesisFor the approach “zeolite added to the Pechini synthesis” the formation of β-cristobalite and an almost completely destroyed zeolite was found for ZSM-5 “pure Si”, whereas for ZSM-5 “Si/Al=140” only partial destruction of ZSM-5 and the forming of various other phases apart from ZSM-5 and NCF-Co were found.For the approach “NCF-Co added to zeolite synthesis” it was found in the XRDs that reflexes from both phases are present. A reduction of the brownmillerite phase was observed, when NCF-Co was added early in the course of the zeolite synthesis.In the catalytic tests the same problems as described above arose. Nevertheless, the qualitative assessment that an early addition of NCF-Co to the zeolite synthesis leads to a flattening of the activity curve can be made.For all investigated NCF-Co catalysts, exsolution was confirmed via ex-situ XRD.

Im Kampf gegen die Klimaerwärmung sind Methoden zur Reduktion von Kohlenstoffdioxid (CO2) Emissionen von höchstem Interesse. Die reverse Wasser-Gas Shift (rWGS) Reaktion ermöglicht nicht nur eine Reduktion von CO2 Emissionen, sondern auch die Umwandlung in eine nützliche Verbindung namens Kohlenstoffmonoxid (CO) welche für die Produktion von Grundchemikalien benötigt wird.Neuartige Perowskite (z.B. Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ – NCF-Co) stellten sich bei Tests im Labormaßstab als sehr aktiv heraus [1]. Deshalb soll ein Up-Scaling dieses Katalysators versucht werden.Der Perowskit wurde über die Pechini Synthese hergestellt. Neben der NCF-Co Phase wurde bei Röntgenbeugungsmessungen (XRD) auch eine Brownmillerit Phase gefunden.Für den Up-Scaling Prozess wurden zuerst Pellets mit den Porogenen Stärke und Graphit, gesintert bei verschiedenen Temperaturen, hergestellt und in einem Reaktor die katalytischen Aktivitäten getestet. Es wurde festgestellt, dass sowohl ein höherer Gehalt an Porogenen als auch eine niedrigere Sintertemperatur die Aktivität erhöhen. Pellets mit Al2O3 als Binder lieferten eine gute katalytische Performance.Für Pellets hergestellt aus Alumina Hydraten und NCF-Co wurde gefunden, dass Pellets mit höheren Böhmit Gehalten eine höhere mechanische Stabilität aufweisen. Für die Reaktortests sollte nahe am thermodynamischen Limit (nahe an reellen Bedingungen) gearbeitet werden. Eine erhöhte Aktivität zu reinem Alumina konnte belegt werden, aufgrund des Problems von kondensierendem Wasser kann jedoch nicht zwischen den verschiedenen Katalysatoren welche NCF-Co enthalten unterschieden werden.Weiters wurde versucht Komposite mit Zeolithen herzustellen. Dazu wurde zunächst ein reiner Zeolith synthetisiert (ZSM-5 „Si/Al=35“). Dieser und zwei weitere ZSM-5 Zeolithe (ZSM-5 „pure Si“ und ZSM-5 „Si/Al=140“) wurden via in-situ XRD in Heißwasserdampfatmosphäre auf Stabilität geprüft. Zwei der drei getesteten Zeolithe waren relativ stabil (ZSM-5 „Si/Al=35“ und ZSM-5 „Si/Al=140“) wohingegen bei Zeolith ZSM-5 „pure Si“ die Bildung von β-Cristobalit beobachtet wurde.Für die Herstellung von Kompositen wurden zwei Ansätze gewählt: Zeolithe zur Pechini Synthese zugegeben NCF-Co zugegeben zur Zeolith SyntheseBeim Ansatz „Zeolithe zugegeben zur Pechini Synthese“ wurde für Zeolith ZSM-5 „pure Si“ die Bildung von β-Cristobalit und eine beinahe vollständige Zerstörung von ZSM-5 beobachtet. Für ZSM-5 „Si/Al=140“ wurde eine geringere Zerstörung und Bildung von weiteren Phasen, abgesehen von ZSM-5 und NCF-Co, festgestellt.Beim Ansatz „NCF-Co zugegeben zur Zeolith Synthese“ wurde in den XRDs gefunden, dass Reflexe beider Phasen vorhanden sind. Eine Reduktion der Brownmillerite Phase konnte beobachtet werden, wenn NCF-Co früh im Verlauf der Zeolith Synthese zugegeben wurde.Die katalytischen Tests waren wiederum von dem oben bereits genannten Problem überlagert. Allerdings konnte die qualitative Beobachtung gemacht werden, dass sich eine frühe Zugabe von NCF-Co zur Zeolith Synthese in einer Abflachung der Aktivitätskurve äußert.Exsolution wurde mittels ex-situ XRD für alle in den Reaktortests eingesetzten Perowskitkatalysatoren bestätigt.