Structural studies by solid state NMR on the function of nanoscale materials: heterogeneous Re catalysts for olefin metathesis and semiconducting InGaP nanoparticles

Abstract

With the rapid rise in the importance of nanoscale materials, many standard structural characterization methods based on ordered structures have become much less useful, and need to be supplemented by innovative application of techniques such as NMR. In this work two examples in nanomaterials and interfacial chemistry are described where critical atomic level structural details, as well as information on dynamics, were obtained by the use of solid state NMR spectroscopy in conjunction with computational and related experimental approaches.<br />The first instance addresses the question of the activation of a grafted organometallic rhenium complex by virtue of its interaction with a particular support, namely amorphous silica-alumina. The objectives of this research are to establish the molecular origin of the catalytic activity of this supported Re complex including the structures of adsorption and reaction sites and their relationship to its activity for olefin metathesis. The chemisorption of CH3ReO3 on the surface of a dehydrated, amorphous silica-alumina generates a highly active catalyst for the metathesis of olefins, including functionalized olefins.<br />Synthesis of this catalytic system is accomplished by chemical vapor deposition onto the support. The principal characterization methods were 1D and 2D solid state NMR (1H, 13C, 27Al), EXAFS, IR, and computational modeling. This catalyst was found to contain two families of chemically and spectroscopically distinct sites, which react differently with olefinic reagents, depending on the grafting conditions, support modification, and/or Re loading. The active grafting site is one with a two-point interaction of the Re complex with the support, wherein one oxo ligand interacts with an Lewis acidic Al site and a support oxygen is weakly coordinated to the Re center. A second, highly mobile CH3ReO3 species is primarily found at higher catalyst loadings, and was determined to be bound by hydrogen-bonding to surface silanols. Its presence furthermore decreases the catalytic activity in propylene self-metathesis reactions. This work demonstrates that the olefin metathesis activity is correlated with the presence of Lewis acid activated CH3ReO3, so that a material with high (10 wt.%) Re loading with a large number of H-bonded sites is no more active than that with low (1 wt.%) Re loading and only Lewis acidic site bonded CH3ReO3.<br />In the second part of this work the effect of rather different interfacial interactions are examined, namely those of structural changes following surface treatments on the optical properties of nanoscale Group III-V semiconductors and their ternary analogs. Recent advances in chemical synthesis protocols have made certain coated In0.91Ga0.09P nanoparticles attractive, less- toxic alternatives to Cd-, Se-, and Te-based Group II-VI compounds for electrical, opto-electronic, or biological device applications. 1D and 2D MAS NMR experiments (31P, 71Ga, 115In) were used to establish surface reconstruction and changes in local environments of sites linked to increased photoluminescence upon etching of 4.5 nm InGaP quantum dots. These experiments provide a picture of the atomic and molecular distribution on the surface and the interior of the nanoparticle, and show that etching with HF results in significant reorganization of the InGaP nanoparticle surfaces and removal of surface defects. This leads to the 71Ga species being located in chemically and electronically more ordered molecular environments near the periphery of the nanoparticle, and hence improved photoluminescence.

Mit zunehmender Bedeutung von nanoskaligen Materialen erweisen sich viele Standard-Charakterisierungsmethoden, die auf geordneten Strukturen basieren, als weniger geeignet und müssen durch zusätzliche, innovative Techniken, wie NMR ergänzt werden. In der vorliegenden Arbeit werden zwei Beispiele aus den Bereichen Nanomaterialien und Grenzflächenchemie beschrieben. Mittels Anwendung von Festkörper-NMR-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen Berechnungen und zusätzlichen experimentellen Methoden konnten Einblicke in atomare Strukturdetails und Systemdynamiken erlangt werden.<br />Im ersten System gilt es, der Frage der Aktivierung eines metallorganischen Rheniumkomplexes durch Wechselwirkung mit einem amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger nachzugehen. Das Ziel ist, die molekularen Herkunft der Katalysatoraktivität des aufgebrachten Re-Komplexes zu erforschen, sowie die Strukturen der Adsorptions- und Reaktionsstellen in Zusammenhang mit der Aktivität in Olefinmetathese-Reaktionen aufzuklären. Die Chemisorption von CH3ReO3 auf der Oberfläche von dehydrierten, amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid resultiert in einem sehr aktiven Katalysator für die Metathese von Olefinen, einschließlich funktionalisierter Olefine. Das Katalysatorsystem wurde durch Aufdampfen (CVD) hergestellt und als Charakterisierungs-methoden 1D und 2D Festkörper-NMR (1H, 13C, 27Al) kombiniert mit EXAFS, IR und theoretische Modellierungen herangezogen.<br />Es konnte gezeigt werden, dass der Katalysator je nach Trägermodifizierung und Re-Ladung zwei Arten von chemisch und spektroskopisch verschiedenen Stellen aufweist, welche mit dem Olefin-Reagens unterschiedlich reagieren. An der aktiven Stelle findet eine Zweipunkt-Wechselwirkung des Re-Komplexes mit dem Träger statt, in welcher ein Oxo-Ligand mit einer Lewis-sauren Al Stelle wechselwirkt und ein Trägersauerstoff schwach mit dem Re-Zentrum koordiniert ist. Eine zweite, hoch mobile CH3ReO3-Spezies findet sich hauptsächlich bei höheren Katalysatorladungen und resultiert aus Wasserstoffbindungen zu Siliziumhydroxid-Gruppen an der Trägeroberfläche. Ihre Anwesenheit verringert die Katalysatoraktivität für Propylen-Selbstmetathese-Reaktionen. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die Olefinmetathese-Aktivität mit Lewis-sauren aktivierten CH3ReO3 korreliert ist, sodass ein Material mit hoher Re-Beladung (10 wt.%) und einer großen Anzahl von H-gebundenen Stellen nicht aktiver ist als ein Katalysatorsytem mit geringerer (1 wt.%) Re-Beladung, in welchem CH3ReO3 ausschließlich an Lewis-saure Stellen gebunden ist.<br />Im zweiten Teil der Dissertation werden strukturelle Veränderungen in Folge von Oberflächenbehandlungen für optische Eigenschaften in nanoskaligen Halbleitern der Gruppe III-V und ihre ternären Zusammensetzungen untersucht. In letzer Zeit haben Fortschritte in der Entwicklung von chemischen Syntheseprotokollen ligandenstabilisierte InGaP-Nanopartikel zu einer attraktiven, weniger toxischen Alternative zu Cd-, Se-, und Te- basierenden Gruppe II-VI-Materialien für elektrische, opto-elektronische und biologische Anwendungen gemacht. 1D und 2D MAS NMR Experimente (31P, 71Ga, 115In) wurden durchgeführt um Oberflächen-Rekonstruktionen und Änderungen in der lokalen Umgebung von P, In und Ga Stellen zu beschreiben, welche durch einen Ätzvorgang der 4.5 nm großen In0.91Ga0.09P-Nanopartikel hervorgerufen werden. Diese Experimente liefern Einblicke in die atomare und molekulare Verteilung auf der Oberfläche und im Inneren der Nanopartikel, und zeigen, dass Ätzen mit HF mit signifikanter Reorganisation der InGaP-Nanopartikel-Oberfläche und dem Entfernen von Oberflächendefekten einher geht. Dies führt dazu, dass 71Ga Spezies sich in chemisch und elektronisch geordneteren Umgebungen nahe der Peripherie des Nanopartikels befinden, und zu einer daraus resultierenden erhöhten Photolumineszenz.<br />