Title: Thiolate protected gold catalysts for oxidation reactions
Language: English
Authors: Garcia Yago, Clara Isabel 
Qualification level: Doctoral
Keywords: Oberflächenanalytik; Katalyse; Oberflächenchemie; Cluster
surface science; catalysis; surface chemistry; clusters
Advisor: Rupprechter, Günther 
Assisting Advisor: Barrabés Rabanal, Noelia 
Issue Date: 2020
Number of Pages: 169
Qualification level: Doctoral
Abstract: 
Cluster mit Thiolatliganden auf Metalloxidträgern haben zunehmende Bedeutung als Modellsysteme für heterogene Katalyse erlangt, da deren definierte Morphologie und atomar definierte Struktur die Untersuchung von Struktur-Wirkungsbeziehungen ermöglicht. In der vorgelegten Arbeit werden drei Aspekte des Katalysatordesigns behandelt: Größe, Trägermaterial und Dotierung. Als zentrale Fragestellung widmet sich diese Dissertation dem Einfluss dieser Aspekte auf die Stabilität und Reaktivität von Nanoclustern in Oxidationsreaktionen. Zunächst wurde dabei die Stabilität von Au25 und Au144 Clustern immobilisiert auf TiO2 bzw. SiO2, die Vorbehandlungen und einer Oxidationsreaktion in flüssiger Phase ausgesetzt wurden, untersucht. Eine klare Abhängigkeit der Stabilität von Clustergröße und Trägermaterial konnte durch XAS, DRS und STEM nachgewiesen werden. Au144 wies größere Stabilität unter den Bedingungen der Vorbehandlung auf, was auf dessen spezifische Clusterstruktur, d.h. Clusterkern und Anordnung der schützenden Gold-Liganden-Gruppierungen darauf, zurückzuführen sein könnte. Die katalytische Aktivität in Cyclohexanoxidation in flüssiger Phase zeigte eine klare Abhängigkeit von der Clustergröße, wobei Au144 aktiver war, vor allem in Kombination mit SiO2 als Trägermaterial. In Bezug auf die Selektivität konnten jedoch mit Clustern aufgebracht auf TiO2 höhere KA-Werte (KA: Keton-Alkohol) erzielt werden. Dies kann auf die unterschiedlichen Reaktionsmechanismen bei Verwendung verschiedener Trägermaterialien zurückgeführt werden, welche auch mittels in-situ ATR beobachtet wurden. Die Unterschiede in der Stabilität wurden durch HERFD-XAS Messungen genauer untersucht. Zudem konnte auch eine deutliche Agglomeration der Nanocluster während der Reaktion festgestellt werden, insbesondere für das Au144/TiO2 System.Im zweiten Teil der vorgelegten Arbeit wurde der Einfluss von Dotierungen mit Silber bzw. Palladium auf die Stabilität der Goldcluster und deren Eigenschaften als Katalysatoren untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Typen von heterogenen Testreaktionen herangezogen: CO Oxidation in der Gasphase und Cyclohexanoxidation in flüssiger Phase. Im Fall der Palladiumdotierung wurde Agglomeration der Nanocluster im Zuge der Oxidation von Cyclohexan durch XAFS festgestellt. Für CO Oxidation zeigten nur die TiO2 immobilisierten bimetallischen Cluster Aktivität, wobei mit PdAu24 eine weitaus größere Aktivität als mit monometallischen Au25 Clustern erreicht werden konnte. Nach Vorbehandlung und CO Oxidation konnte CO adsorbiert auf Pd mittels in-situ DRIFT-Spektroskopie detektiert werden, was auf eine Migration des dotierten Pd-Atoms vom Clusterkern zur Oberfläche hinweist. Bei Erhöhung des Pd Anteils in der Au-Nanoclusterstruktur waren die Pd-Atome hauptsächlich in den Metall-Thiolat-Gruppierungen lokalisiert, welche den Kern umgeben. Eine Kombination aus oxidativer und reduktiver thermischer Vorbehandlung führte zur Bildung von isolierten, oberflächlichen Pd-Atomen innerhalb der Goldclusterstruktur, was durch in-situ DRIFTS, XAFS und ex-situ XPS nachgewiesen werden konnte.Der Einfluss einer Dotierung mit Silber wurde sowohl in CO- als auch in Cyclohexanoxidation untersucht. Im Fall der CO Oxidation wurde eine Verringerung der katalytischen Aktivität beobachtet, welche in der geringen Stabilität der bimetallischen AgAu Cluster, die bereits von anderen Gruppen publiziert wurde, begründet sein könnte. Eine ähnliche Reduktion der katalytischen Aktivität wurde auch im Fall der Cyclohexanoxidation festgestellt, allerdings konnte hierbei im Vergleich zu monometallischen Goldclustern eine höhere Selektivität für die gewünschten Produkte erreicht werden. Da auch das verwendete Trägermaterial in der heterogenen Katalyse eine entscheidende Rolle spielen kann, wurden die in dieser Studie verwendeten Materialien auf Zeolithe auf Silikat- bzw. Aluminosilikatbasis ausgeweitet. Tatsächlich konnte eine Abhängigkeit der katalytischen Aktivität vom verwendeten Trägermaterial festgestellt werden, wobei die Aktivität in folgender Reihenfolge abnahm: TiO2 > Silikat Zeolith > SiO2 > Aluminosilikat Zeolith. Diese Befunde belegen einmal mehr die Bedeutung der Morphologie und der Zusammensetzung des Trägermaterials.Zusammenfassend zeigt die vorliegende Dissertation deutlich, dass die spezifische Zusammensetzung von Au-Nanoclustern, sowie das verwendete Trägermaterial die Reaktivität und Stabilität von Goldcluster-Katalysatoren maßgeblich beeinflussen können. Diese Parameter sind Schlüsselelemente für katalytische Anwendungen und gezielte Modifikation derselben unabdinglich für die Herstellung zukünftiger Katalysatoren.

Thiolate protected clusters supported on oxides have become increasingly relevant as model systems in heterogeneous catalysis. Their well-defined morphology and atomically defined structure are crucial to establish structure-reactivity correlations. In the present work, three main aspects of catalyst design are discussed: size, support and doping. The focus of this thesis is to evaluate how these aspects affect the stability and reactivity in oxidation reactions. Initially, the stability of Au25 and Au144 clusters, supported either on TiO2 or SiO2, is investigated upon pretreatment and upon liquid phase oxidation reaction. A size and support effect was revealed by XAS, DRS and STEM. Upon pretreatment, Au144 was more stable, which may be related to its specific cluster core structure and staple configuration. The catalytic properties in liquid phase cyclohexane oxidation were clearly size dependent, with Au144 being more active, in particular in the case of SiO2 supported catalysts. However, with respect to selectivity, TiO2 supported catalysts led to higher KA (KA: ketone-alcohol) production than SiO2 supported ones. The different reaction pathway, as observed by in-situ ATR, can explain the different reactivity. HERFD-XAS measurements allowed to investigate the differences in the stability. A significant sintering during the reaction was revealed, especially significant for Au144/TiO2 catalysts.In the second part of this work, the influence of doping the Au cluster structure with silver and palladium on the stability and the catalytic properties was investigated. Therefore, two different types of heterogeneous test reactions were employed: gas phase CO oxidation and liquid phase cyclohexane oxidation. In case of palladium, sintering was observed by means of XAFS during cyclohexane oxidation. Only titanium oxide supported clusters showed activity for catalytic CO oxidation. For this reaction, a significantly higher activity was observed with PdAu24 compared to monometallic Au25 nanoclusters. After pretreatment and CO oxidation, CO adsorbed on Pd was detected by in-situ DRIFT spectroscopy, indicating a migration of the Pd dopant from the Au cluster core to the cluster surface. Increasing the number of Pd dopant atoms in the Au structure led to a preferential location of Pd in the clusters’ staples. The combination of oxidative and reductive thermal pretreatment resulted in the formation of isolated Pd surface sites within Au, as evidenced by in-situ DRIFTS, XAFS and ex-situ XPS.Ag doping was investigated both in CO and cyclohexane oxidation. For CO oxidation, a decrease in the catalytic activity was observed, which could be correlated with the lower stability of bimetallic AgAu clusters as previously reported. The same decrease in the catalytic activity is also observed for cyclohexane oxidation, while a higher selectivity to the desired products is achieved. As the support material also plays a significant role in heterogenous catalysis, the materials employed in this part of the study were extended to silicate zeolites and aluminosilicate zeolites. Indeed, a dependence of the catalytic activity on the support could be confirmed, with the activity decreasing in the order TiO2 > silicate zeolites > SiO2 > aluminosilicate zeolites. This once more points out the importance of the support morphology and composition.Overall, the work of this thesis demonstrates the crucial role of the Au nanocluster composition and of the support material in determining reactivity and stability of gold catalysts. These parameters are key elements for catalytic applications and tuning them enables the design of new catalysts.
URI: https://doi.org/10.34726/hss.2020.66822
http://hdl.handle.net/20.500.12708/15247
DOI: 10.34726/hss.2020.66822
Library ID: AC15713489
Organisation: E165 - Institut für Materialchemie 
Publication Type: Thesis
Hochschulschrift
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