Onium salts for cationic polymerization and ring-opening metathesis polymerization

Abstract

3D-Druck und Frontalpolymerisation sind zwei hochaktuelle Themen in Industrie und Wissenschaft mit schier endloser Anwendungsvielfalt. Für beide spezialisierten Technologien stellt die kationische Polymerisation ein leistungsfähiges Werkzeug dar, um ausgehend von verschiedenen Monomeren ein breites Feld von Materialien herzustellen. Epoxide werden häufig verwendet, da diese Monomerklasse eine gute Haftung auf den meisten Materialien, eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien und definierte Materialeigenschaften bietet. Iodoniumperfluorierte Antimonate und Tetraphenylborate sind die am weitesten verbreitete Klasse von Photoinitiatoren, die in Frontalpolymerisation verwendet werden, während die Sulfonium-Äquivalente aufgrund hoher thermischen Stabilität in 3D Druckanwendungen hervorstechen.Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Atome aus den Gruppen 14 bis 16 des Periodensystems der Elemente als neuartige Kationen in Onium-basierten Photoinitiatoren untersucht, da die Einführung einer positiven Ladung und die daraus resultierende Umwandlung in Oniumsalze gut erforscht ist, viele Klassen umfasst und diese leicht zugänglich sind. Unter Verwendung handelsüblicher Epoxidharze zeigen Thiopyrylium-, Bismutonium- und Pyryliumsalze eine gute Reaktivität und hohen Epoxidgruppenumsatz in der klassischen kationischen Photopolymerisation. Andererseits ergeben sich durch die Einführung von Bismut- und Sauerstoff-basierten Oniumsalzen neue vielversprechende Initiatorkandidaten für die Frontalpolymerisation. Der Vorteil Bismuthonium-basierter Systeme liegt in der hervorragenden Lagerstabilität der Formulierungen, die per Frontalpolymerisation auf Knopfdruck ausgehärtet werden können.Der zweite Teil konzentriert sich auf die Erforschung neuartiger Anionen in Onium-basierten Photoinitiationen. Umfangreiche Forschungen in den Bereichen ionische Flüssigkeiten und Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien machten viele boratbasierte Supersäuren zugänglich. Cyanid-ligierte Borane sind von besonderem Interesse aufgrund des niedrigeren Molekulargewichts im Vergleich zu modernen Boraten und weniger teuren, kommerziellen Ausgangsmaterialien. Die neuen Borate übertreffen alle kommerziellen Systeme in einem breiten Temperaturbereich mit hervorragenden Epoxidgruppenumsätzen. Das Cyanid-ligierte Boran eignet sich hervorragend für frontale Anwendungen und ergibt transparente Proben im Gegensatz zu den getesteten kommerziellen Systemen, die schwarze Proben produzieren. Einfacher synthetischer Zugang, ausreichende Lagerstabilität der Formulierungen, hohe Reaktivität und gute Frontalparameter machen Cyanid-ligierte Iodoniumborate zu einer überzeugenden Alternative zu aktuellen State-of-the-Art-Initiatoren.Im dritten Teil dieser Arbeit wird die ringöffnende Metathesepolymerisation ROMP und ihr effizienter Härtungsprozess unter Anwendung metallbasierter Initiatoren herausgefordert. Mit einer anhaltenden Abkehr von Schwermetallen in der Materialherstellung sind Pyryliumsalze eine überzeugende Alternative für metallfreie ROMP. Nach Modifikation der aktuellsten Pyrylium-Photoredox-Mediatoren für ROMP werden neuartige und hocheffiziente Systeme erhalten. Die resultierenden alkoxylierten Pyryliumhexafluorphosphate zeigen eine außergewöhnliche Effizienz bei der metallfreien ROMP von Norbornen in Lösung, wobei ein Umsatz von 98 %, ein hohes Molekulargewicht und enge Polydispersitäten erreicht werden.

3D-printing and frontal polymerization are two hot topics with a seemingly endless variety of applications. For both highly specialized technologies, cationic polymerization represents a powerful tool to produce a broad field of materials starting from various monomers. Epoxides are frequently used since this monomer class provides great adhesion to most materials, high resistance towards chemicals and well-defined material properties. Iodonium perfluorinated antimonates and tetraphenylborates are the most widespread class of photoinitiators used in frontal polymerization applications, while sulfonium equivalents excel in 3D-printing applications due to their enhanced thermal stability. Within the first part of this thesis, atoms from group 14 to 16 in the periodic table of elements were explored as novel cations in onium-based photoinitiators since the introduction of a positive charge and the resulting transformation into onium salts is well researched and many classes are easily accessible. Using commercial epoxy resins, thiopyrylium-, bismuthonium-, and pyrylium salts show good reactivity and high epoxy group conversions in classical cationic photopolymerization. On the other hand, the introduction of bismuth- and oxygen-based onium salts, new potent initiator candidates arise for frontal polymerization. The advantage of bismuthonium-based systems is the outstanding pot life of the formulations, which can be cured at the press of a button via frontal polymerization.The second part focuses on the exploration of novel anions in onium-based photoinitiations. Extensive research in the fields of ionic liquids and lithium ion battery electrolytes, made many borate-based superacids available. Cyanide-ligated boranes are of special interest due to lower molecular weight compared to state-of-the-art borates and less expensive commercial starting materials. The new borates outperform all commercial systems in a broad range of temperatures with excellent epoxy group conversions. The cyanide-ligated borane is exceptionally suited for frontal applications and produces transparent specimens in contrast to the tested commercial systems, which are black. Easy synthetic access, sufficient pot life of formulations, high reactivity and good frontal parameters make cyanide-ligated iodonium borates a compelling alternative to current state-of-the-art initiators.Within the third part of this work, ring-opening metathesis polymerization ROMP and its potent curing process incorporating metal-based initiators is challenged. With a continuing shift away from heavy metals in material production, pyrylium salts are a compelling alternative for metal-free ROMP. After modification of the state-of-the-art pyrylium photoredox mediators for ROMP, novel and highly efficient systems are obtained. The resulting alkoxylated pyrylium hexafluorophosphates show exceptional performance in metal-free ROMP of norbornene in solution achieving 98% conversion, high molecular weight and narrow polydispersities.