Characterization and development of biocompatible and -degradable photopolymers for lithographybased additive manufacturing

Abstract

Bottom-up digitally light processed stereolithography has become an established lithography-based additive manufacturing technology to produce parts with high precision and resolution for biomedical applications. Vinyl ester-based photopolymers show good biocompatibility and biodegradation performance. However, they must be developed towards better mechanical properties to function as viable bone replacement material. Therefore, in this study, vinyl ester based monomers are mixed with the additive divinyl carbonate to form bio-photopolymers with higher toughness. Moreover, the base matrix of the compound was tuned along with post-curing to further enhance the mechanical properties. The assessment of these polymer networks was done via a tensile and impact test along with a dynamic mechanical analysis showing that the developed formulations exhibited considerably higher levels of strength and toughness compared to previously developed formulations without such additives. The mechanical properties suggest that these formulations are suitable for biomedical applications. The print performance of the developed resin is demonstrated on a vat photopolymerized bone scaffold as well. Resulting from the improvement of mechanical properties, vinyl esterand carbonate-based bio-photopolymers display lower curing speeds compared to highly crosslinked acrylate resins. The slow structuring of the polymer network ends in layer heterogeneities during printing. Thus, a novel way to characterize this assumed inhomogeneity was found in nanoindentation, by testing the cross-sections of printed parts. Moreover, the influence of the light absorber on the penetration depth dependent mechanical properties at the post-curing process was investigated. It was discovered that a high amount of light absorber is crucial for good mechanical properties of the green part at constant cure depth. One could observe the layer heterogeneity, which could not be removed with post-curing. Gamma sterilization did, however, result in more homogenous global mechanical properties, independent of sample thickness. The layer heterogeneity was still present, but decreased notably. Keywords: vinyl ester, bio-photopolymer, cure depth, nanoindentation, vat photopolymerization

Die umgekehrte Stereolithographie mit Digital Light Processor ist zu einer etablierten additiven Fertigungstechnologie geworden, um Teile mit hoher Präzision und Auflösung für biomedizinische Anwendungen herzustellen. Photopolymere auf Basis von Vinylester weisen eine gute Biokompatibilität und –Abbaubarkeit auf. Die mechanischen Eigenschaften solcher Bio-photopolymere müssen verbessert werden, um als Knochenersatzmaterial einsatzfähig zu werden. Daher werden in dieser Arbeit Monomere auf Vinylesterbasis mit dem Additiv Divinyl carbonate zur Bildung zäher Photopolymere vermischt. Zusätzlich wird die Grundmatrix dieses Polymernetzwerkes zusammen mit dem Nachhärtungsprozess optimiert. Die mechanischen Eigenschaften dieser Polymernetzwerke wird durch die Bewertung mittels Zugversuch, Schlagprüfung und dynamisch-mechanischer Analyse weiter verbessert mit dem Ergebnis, dass die entwickelten Formulierungen deutlich höhere Werte in Festigkeit und Zähigkeit aufzeigen und sich somit für biomedizinische Anwendungen eignen. Weiters wurde mit einem erfolgreichen Druckversuch eines Knochengerüsts aus dem entwickelten Harz die Verbaubarkeit des entwickelten Bio-pohotopolymers demonstriert. Bio-photopolymere auf Vinylesterund Carbonatbasis zeigen aufgrund der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu hochvernetzten Acrylatharzen eine niedrigere Härtungsgeschwindigkeit. Die langsame Strukturierung des Polymernetzwerks endet beim Drucken in Schichtheterogenitäten. So wurde bei der Nanoindentation ein neuer Weg gefunden, um diese angenommene Inhomogenität zu charakterisieren, indem die Querschnitte der gedruckten Teile getestet wurden. Darüber hinaus wurde der Einfluss von Lichtabsorber auf die, von der Eindringtiefe abhängigen, mechanischen Eigenschaften beim Nachbelichtungsprozess untersucht. Es wurde entdeckt, dass eine hohe Menge an Lichtabsorber, bei konstanter Durchhärtungstiefe für gute mechanische Eigenschaften von Grünkörper, entscheidend ist. Die Schichtheterogenität wurde festgestellt und konnte durch Nachhärten nicht entfernt werden. Allerdings führte die Gamma-Sterilisation, unabhängig von der Bauteilhöhe, zu homogeneren globalen mechanischen Eigenschaften. Die Schichtheterogenität wurde bedeutsam verringert, jedoch nicht vollständig eliminiert. Schlüsselwörter: Vinylester, Bio-photopolymer, Durchhärtungstiefe, Nanoindentation, Wannen-Photopolymerisation