Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden einige Bidentatliganden, basierend auf den bereits bekannten Liganden N-diphenylphosphino-2-aminopyridin (PN-Ph) und N-diisopropylphosphino-2-aminopyridin (PN-iPr), synthetisiert. Diese Liganden wurden mit H2O2 [H tief 2 O tief 2], elementarem Schwefel und elementarem Selen durch Oxidation am Phosphor modifiziert. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von NMR Spektroskopie und Röntgenkristallographie charakterisiert.
Im zweiten Teil wurden mehrere koordinativ ungesättigte Eisen(II) Komplexe des Typs Fe(EN)X2 [Fe(EN)X tief 2] (E =P, S, Se; X = Cl, Br) und (Fe(ON-iPr)2X)X [(Fe(ON-iPr) tief 2 X)X tief 2] mit diesen Liganden hergestellt und mittels NMR Spektroskopie und Röntgenkristallographie charakterisiert. Zusätzlich wurde der High-Spin Zustand dieser Komplexe durch Mössbauer Spektroskopie bestätigt, und magnetische Untersuchungen ergaben ein magnetisches Moment von ca. 4.9 [my]B, entsprechend der zu erwartenden vier ungepaarten d-Elektronen.
Low-Spin Komplexe des Typs (Fe(PN-iPr)2(CO)X)X [Fe(PN-iPr) tief 2 (CO)X)X] (X = Cl, Br) und cis,cis-Fe(PN-iPr)(CO)2Br2 [cis,cis-Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Br tief 2] wurden durch Reaktion von cis-Fe(CO)4X2 [cis-Fe(CO) tief 4 X tief 2] mit den stärkeren PN Donorliganden, nicht jedoch mit den schwächeren EN Donorliganden (E = O, S, Se). Des Weiteren wurden Low-Spin Komplexe in der Form cis,cis-(Fe(PN-iPr)(CNtBu)2X2) [cis,cis-(Fe(PN-iPr)(CNtBu) tief 2 X tief 2] (X = Cl, Br) durch Addition von CNtBu an den Komplexen Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] erhalten.
Schließlich wurde die Reaktivität von Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] mit CO mittels IR Spektroskopie untersucht. Während bei Raumtemperatur keine Reaktion auftrat, konnte bei -50°C die Addition an Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] beobachtet werden, und, abhängig von X, der Monocarbonyl-(Fe(PN-iPr)Cl2(CO)) [Monocarbonyl-(Fe(PN-iPr)Cl tief 2 (CO))] bzw. Dicarbonylkomplex cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO)2Br2) [cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Br tief 2)] wurden gebildet. Die Addition von CO an Fe(PN-iPr)Cl2 [Fe(PN-iPr)Cl tief 2] wurde ausführlich durch DFT/B3LYP Berechnungen untersucht. Dies bestätigt die experimentellen Ergebnisse, dass bei niedriger Temperatur der High-Spin Dicarbonylkomplex cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO)2Cl2) [cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Cl tief 2)] (bei Brom experimentell nachgewiesen) gebildet wird, der bei Temperaturanstieg CO abspaltet und Fe(PN-iPr)Cl2 [Fe(PN-iPr)Cl tief 2] bildet. Der Übergang zu dem Low-Spin Isomer ist 'spin verboten' und konnte experimentell nie beobachtet werden, obwohl die Energie der beiden Isomere praktisch gleich ist.
In the first part of this work several bidentate ligands based on N-diphenylphosphino-2-aminopyridine (PN-Ph) and N-diisopropylphosphino-2-aminopyridine (PN-iPr) were synthesized. The ligands were modified by oxidation of the phosphorus atom with H2O2 [H tief 2 O tief 2], elemental sulphur or elemental selenium to get the respective ON, SN, and SeN ligands. All compounds were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography.
In the second step several new coordinatively unsaturated iron(II) complexes of the types Fe(EN)X2 [Fe(EN)X tief 2] (E =P, S, Se; X = Cl, Br) and (Fe(ON)2X)X [(Fe(ON-iPr) tief 2 X)X tief 2] containing these bidentate ligands were prepared and characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography. In addition, Mössbauer spectroscopy confirmed their high spin nature, and magnetization studies led to a magnetic moment very close to 4.9 µB reflecting the expected four unpaired d-electrons in these compounds.
Low spin carbonyl complexes of the types (Fe(PN-iPr)2(CO)X)X [Fe(PN-iPr) tief 2 (CO)X)X] (X = Cl, Br) and cis,cis-Fe(PN-iPr)(CO)2Br2 [cis,cis-Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Br tief 2] were obtained by reacting cis-Fe(CO)4X2 [cis-Fe(CO) tief 4 X tief 2] with the stronger PN donor ligands, but not with the weaker EN donor ligands (E = O, S, Se).
Further, low spin complexes of the types cis,cis-(Fe(PN-iPr)(CNtBu)2X2) [cis,cis-(Fe(PN-iPr)(CNtBu) tief 2 X tief 2] (X = Cl, Br) were synthesized by addition of CNtBu to the complexes Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2].
Finally, the reactivity of Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] towards CO was investigated by IR spectroscopy. While at room temperature no reaction took place, at -50°C Fe(PN-iPr)X2 [Fe(PN-iPr)X tief 2] added readily CO to form, depending on the nature of X, the mono- and dicarbonyl complexes (Fe(PN-iPr)Cl2(CO)) [(Fe(PN-iPr)Cl tief 2 (CO))] and cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO)2Br2) [cis,trans-(Fe(PN-iPr)(CO) tief 2 Br tief 2)] respectively. The addition of CO to [Fe(PN)Cl2] was investigated in detail by means of DFT/B3LYP calculations. This study strongly supports the experimental findings that at low temperature the high-spin dicarbonyl complex cis,trans-[Fe(PN-iPr)(CO)2Cl2] (with bromide under experimental conditions) is formed which at elevated temperatures releases CO and reforms Fe(PN-iPr)Cl2 [Fe(PN-iPr)Cl tief 2]. The formation of the low-spin isomer is "spin-blocked" (spin forbidden) and was experimentally never observed, even though the energy of the two spin isomers is essentially the same.
