Synthesis and characterization of novel photoresist for extreme UV lithography

Abstract

Considered as the most promising integrated circuit (IC) fabrication technology for the next generation, extreme ultraviolet lithography (EUVL) plays a significant role for miniaturisation in semiconductor industry. As this technique has been introduced for high volume manufacturing (HVM) since three years ago, present photoresist system still requires major optimisations before being utilised in ultrahigh-resolution patterning. High EUV-dose remains necessary for printing dense structures with acceptable roughness using current chemically amplified photoresists, which slows down manufacturing throughput. Non-chemically amplified resist system has attracted much attentions recently from academy and industry owing to its potentials in improving resolution, sensitivity and line edge roughness of printing quality. Instead of using photoacid generator (PAG), high EUV-absorbance metals are incorporated into resist system with organic moieties to solve roughness and resolution issue resulted from acid diffusion. They are also believed to have preferable mechanical properties to prevent pattern collapse during development process. In this work, two main categories of metal oxo clusters based on titanium, zirconium and hafnium and their process conditions for lithographic patterning have been developed. Mono-metallic Zr clusters built on identical crystal structures contain crosslinkable (methacrylate, vinylacetate and dimethacrylate) and/or non-crosslinkable pivalate ligands for performance comparison. It was discovered that crosslinking density plays a crucial role with respect to increasing resist sensitivity towards both electron beam and EUV photons by providing more unsaturated allyl groups for polymerisation. Yet steric hindrance caused by different positions of allyl group did not significantly affect material sensitivity and resolution. Moreover, multi-metallic oxo clusters revealed a superior patterning performance with assistance from additional Ti and Hf. Having higher EUV linear absorption, these multi-metallic compounds could be patterned with lower doses than those for Zr clusters. Resolution has also been meliorated in the same dose range. To understand photochemical interaction of the clusters with EUV photons, dissociative electron attachment spectroscopy, outgassing analysis and thin-film FTIR were conducted for study of solubility switch mechanism. The results have indicated both crosslinking and condensation pathways are feasible yet it is difficult to distinguish which one dominates. Therefore, a time-resolved spectroscopy will be beneficial and facilitate further research on detailed physical chemistry of photoresist upon EUV exposure.

Die Lithographie im extremen UV (EUVL) gilt als die vielversprechendste Technologie zur Herstellung integrierter Schaltkreise für die nächste Halbleitergeneration und spielt eine wichtige Rolle für die Miniaturisierung in der Elektronikindustrie. Da diese Technik vor drei Jahren für die Massenfertigung eingeführt wurde, erfordert das derzeitige Fotolacksystem noch erhebliche Optimierungen, bevor es für die ultrahochauflösende Strukturierung verwendet wird. Eine hohe EUV-Dosis bleibt erforderlich, um dichte Strukturen mit akzeptabler Rauheit unter Verwendung aktueller chemisch verstärkter Fotolacke zu drucken, was den Herstellungsdurchsatz verlangsamt. Das chemisch nicht verbesserte Fotolacksystem hat in jüngster Zeit aufgrund seiner Möglichkeiten zur Verbesserung der Auflösung, Empfindlichkeit und Kantenrauheit der Druckqualität in der Forschung und Industrie große Aufmerksamkeit erregt. Anstelle der Verwendung eines Photosäuregenerators werden Metalle mit hoher EUV-Absorption in ein Fotolacksystem mit organischen Resten eingebaut, um das durch die Säurediffusion verursachte Problem der Rauheit und Auflösung zu lösen. Es wird auch angenommen, dass sie ausreichende mechanische Eigenschaften haben, um ein Zusammenfallen der Struktur während des Entwicklungsprozesses zu verhindern.In dieser Arbeit wurden zwei Hauptkategorien von Metalloxoclustern auf der Basis von Titan, Zirkonium und Hafnium sowie deren Prozessbedingungen für die lithographische Strukturierung entwickelt. Monometallische Zr-Cluster, die auf identischen Kristallstrukturen aufgebaut sind, enthalten zum Leistungsvergleich vernetzbare (Methacrylat, Vinylacetat und Dimethacrylat) und / oder nicht vernetzbare Pivalatliganden. Es wurde entdeckt, dass die Vernetzungsdichte eine entscheidende Rolle bei der Erhöhung der Fotolackempfindlichkeit sowohl gegenüber Elektronenstrahl- als auch gegenüber EUV-Photonen spielt, indem mehr ungesättigte Allylgruppen für die Polymerisation bereitgestellt werden. Die durch verschiedene Positionen der Allylgruppe verursachte sterische Hinderung hatte jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Materialempfindlichkeit und -auflösung. Darüber hinaus zeigten multimetallische Oxo-Cluster mit Hilfe von zusätzlichem Ti und Hf eine überlegene Leistung während der Strukturierung. Mit einer höheren linearen EUV-Absorption könnten diese multimetallischen Verbindungen mit niedrigeren Dosen als die für Zr-Cluster strukturiert werden. Die Auflösung wurde im gleichen Dosisbereich ebenfalls verbessert.Um die photochemische Wechselwirkung der Cluster mit EUV-Photonen zu verstehen, wurden dissoziative Elektronenanlagerungsspektroskopie, Ausgasungsanalyse und Dünnschicht-FTIR zur Untersuchung des Löslichkeitsschaltmechanismus durchgeführt. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass sowohl Vernetzungs- als auch Kondensationsmöglichkeiten gegeben sind, es ist jedoch schwierig zu unterscheiden, welcher dominiert. Daher ist eine zeitaufgelöste Spektroskopie von Vorteil und erleichtert die weitere Erforschung der detaillierten physikalischen Chemie von Fotolacke bei EUV-Belichtung.