Elektrochemische Methodenentwicklung zur Charakterisierung von Korrosion und Korrosionsschutz mit einer elektrochemischen ICP-MS Flusszelle

Abstract

Korrosion ist ein beständig unerwünschter und im industriellen Sektor stark kostenbehafteter Prozess. Um den Verlauf dieses Vorganges besser zu verstehen, wurde im Zuge dieser Arbeit eine Methode an einem exemplarisch ausgewählten System erarbeitet, welche es erlaubt, mit Hilfe von elektrochemischen Messmethoden ein System, welches Korrosion modelliert, zu beschreiben. Dazu wurden Messungen mittels Linear Sweep-, Normal Pulse- und Cyklovoltammetrie durchgeführt.Die dabei erhaltenen Daten wurden verwendet, um den Mechanismus hinter der Goldauflösung im Zuge der Oxidation und der Reduktion zu entschlüsseln. Dieses System wurde so weit quantifiziert, dass ein Vergleich mit ähnlichen Systemen möglich ist, wodurch Aussagen über die Anfälligkeit gegenüber Korrosion getroffen werden können. Verschiedenen Inhibitoren, die dem System zugefügt werden um Korrosion zu verhindern, kann so ein Wert zugeschrieben werden, der deren Güte angibt. Dies ermöglicht es, unter Berücksichtigung etwaiger anwendungsspezifischer Anforderungen, aus einer großen Zahl an Inhibitoren zu wählen, um den bestmöglichen Schutz zu gewährleisten. Die Güte des Inhibitors wird als Relativwert zum Basissystem angegeben. Sie vergleicht die bei der Reaktion jeweils aufgelösten Massen und beschreibt somit den Einfluss des Inhibitors auf das System. Wichtig hierbei ist, dass nicht der Inhibitor als solcher beschrieben wird, sondern immer das System + Inhibitor.Mit Hilfe eines induktiv gekoppelten Plasma Massenspektrometers (ICP-MS) konn- ten die exakten Mengen an aufgelöstem Gold bestimmt werden. Da die ICP-MS für zeitaufgelöste Messungen über einen konstanten Massenstrom aus der elektrochemi- schen Zelle mit jener verbunden werden muss, wurde die statische Zelle durch eine Durchflusszelle ersetzt. Im Zuge dessen wurden auch weitere Optimierungen an der Zelle vorgenommen. Das ermöglichte es, die elektrochemischen Daten mit jenen der ICP-MS über die Zeitachsen zu synchronisieren, um zu sehen, bei welchen Teilschrit- ten es tatsächlich zu Goldauflösung kommt und somit zusätzliche Information über den Korrosionsmechanismus zu erhalten.Es stellte sich heraus, dass der unpolare Inhibitor (1-Undecanthiol) im Vergleich zum polaren Inhibitor (11-Mercapoto-1-undecanol) aufgrund seiner hydrophoben Eigen- schaften bei niedrigen Potentialen einen besseren Schutz bietet. Ist das Potential über einen längeren Zeitraum zu hoch, kann es zu einer Abtragung der Inhibitorschicht kommen und der Schutz geht verloren. Für die makroskopische Untersuchung der Oberflächen wurden topographische Abbildungen mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) durchgeführt. Mit Hilfe derer konnte der Verlust der Inhibitorschichten nach einem elektrochemischen Experiment beobachtet werden.

Corrosion is a consistently undesirable effect that causes high costs in the industrial sector. In order to further understand this process, a method was developed within this thesis, which allows systems that model corrosion to be described using several electrochemical measurement techniques. For this purpose, measurements were carried out using Linear Sweep-, Normal Pulse- and Cyclic Voltammetry.The resulting data was used to decode the mechanism behind gold-dissolution during oxidation and reduction. This system was quantified to an extent which allowed for comparison with similar systems. Hence conclusions about the susceptibility to corrosion of such systems could be made. Of particular interest were inhibitors, which are added to a system to prevent/hinder corrosion. By direct comparison inhibitors can be assigned a value describing their protective potential. Taking any application specific requirements into consideration, this makes it possible to choose from a wide range of inhibitors while ensuring the best achievable protective qualities. The inhibitor’s quality is stated as a relative value in reference to the base system. It compares the respective masses dissolved during the reaction and thereby describes the inhibitors influence on the system. It is important to note that the inhibitor is not described as such, but rather as the system + inhibitor.The exact amounts of dissolved gold were determined using an inductively cou- pled plasma mass spectrometer (ICP-MS). For time-resolved measurements with the ICP-MS the static cell had to be replaced by a scanning flow cell, which enables corrosion products to flow into the ICP-MS via a constant stream of electrolyte. Fur- ther optimisations were made to the scanning flow cell during this rearrangement, ultimately allowing for synchronisation of electrochemical data with data obtained via the ICP-MS. This in turn made it possible to discern at which time-steps gold dissolves yielding valuable information on the mechanism of corrosion.It turned out that the apolar Inhibitor (1-Undecanthiol) provides better protection at lower potentials when compared to the polar Inhibitor (11-Mercapto-1-undecanol) which is due to its hydrophobic properties. If the applied potential is too high for an extended period of time, the inhibitor coating can be eroded and with it any protective qualities are lost. Topographic images recorded using an Atomic Force Microscope (AFM) were used for the macroscopic examination of the surface in particular to observe the loss of inhibitor.