Oxide layer design for transparent electrodes and charge transport components

Abstract

The development of next-generation optoelectronic devices like solar cells and organic light-emitting diodes (OLEDs) involves their transfer onto flexible substrates for low-cost industrial fabrication as well as for novel flexible applications offering light-weight, bendable solutions for energy or light generation. The main challenges include the search for suitable materials and device components that can withstand many bending cycles but also the reduction of processing temperatures below ∼ 100°C since most flexible substrates do not tolerate higher temperatures. These requirements have driven the search for highly flexible transparent electrodes. Despite the scarcity of indium, the current commercial standard for transparent electrodes is indium-tin-oxide (ITO), which provides low resistivity and high transparency on glass substrates. However, when transferred to flexible substrates, the general performance is decreased because of lower processing temperatures and the electrode quickly fails under bending due to the intrinsic brittleness of the material. In this thesis three metal oxides are investigated for the use in flexible transparent electrodes. Thin oxide films are deposited via magnetron sputtering at room temperature providing a controllable fabrication technique that is compatible with industrial production standards and the requirements of flexible substrates. The single oxide layers are optimized for dielectric/metal/dielectric (DMD) stacks, providing visible transparency through destructive interference of the reflected light and good electrical conductivity through the thin metal layer.The studied oxides comprise molybdenum oxide (MoOx), a mixed molybdenum titanium oxide (MTO) and niobium-doped titanium oxide (TNO). They are deposited on rigid (glass) and flexible (PET) substrates and characterized in terms of visible transmittance, electrical sheet resistance as well as mechanical and chemical stability. Especially on PET, the DMD electrodes show higher figure of merit (taking their transparency and sheet resistance into account) than the commercial ITO. Moreover, the DMD electrodes show significantly higher mechanical stability under bending, resulting in an increase of relative resistance below 3 after several thousand bending cycles, where the commercial ITO electrode showed detrimental failure with an increase above 1000. Concerning the chemical stability it is found that the sputtered MoOx is extremely unstable in liquid water and humid conditions, leading to disintegration of the layer and changes of material properties. In contrast, in MTO the MoO3 is stabilized by the presence of titanium, lowering the reaction and dissolution rate in humidity and water, respectively. Finally, since MoOx and TiO2 are already known as suitable materials for hole/electron transport layers in solar cells and LEDs, the idea was to use these materials such that they can simultaneously act as transparent electrode and charge transport component. To this end, the developed DMD electrodes are implemented in prototype perovskite solar cells and organic LEDs. Although the device characterization suggests that direct charge transport is inhibited by interfacial defects in the oxide, the performance of the DMDs in combination with traditional charge transport layers yields promising results showing their potential as transparent electrodes for flexible devices.

Die Entwicklung von optoelektronischen Bauelementen der nächsten Generation wie Solarzellen und Leuchtdioden (OLEDs) beinhaltet deren Übertragung auf flexible Substrate für eine kostengünstige, industrielle Herstellung sowie für neuartige flexible Anwendungen, die leichte, biegsame Lösungen für die Energie- oder Lichterzeugung bieten. Zu den größten Herausforderungen gehört die Suche nach geeigneten Materialien und Bauteilen,die vielen Biegezyklen standhalten, aber auch die Senkung der Verarbeitungstemperaturen unter ∼ 100°C da die meisten flexiblen Substrate keine höheren Temperaturen vertragen. Diese Anforderungen haben die Suche nach hochflexiblen transparenten Elektroden vor-angetrieben. Trotz der Knappheit von Indium ist der derzeitige kommerzielle Standard für transparente Elektroden Indium-Zinn-Oxid (ITO), das auf Glassubstraten einen niedrigen Flächenwiderstand und eine hohe Transparenz aufweist. Bei der Übertragung auf flexible Substrate verringert sich jedoch die Transparenz und Leitfähigkeit aufgrund der niedrigeren Verarbeitungstemperaturen, und die Elektrode versagt aufgrund der Sprödigkeit des Materials schnell unter Biegen. In dieser Arbeit werden drei Metalloxide für den Einsatz in flexiblen transparenten Elektroden untersucht. Die dünnen Oxidschichten werden durch Magnetronsputtern bei Raumtemperatur abgeschieden, was eine kontrollierbare Herstellungstechnik bietet, die mit industriellen Produktionsstandards und den Anforderungen flexibler Substrate kompatibel ist. Die einzelnen Oxidschichten sind für Oxid/Metall/Oxid (DMD) Stapel optimiert und bieten hohe Transparenz im sichtbaren Spektrum durch destruktive Interferenz des reflektierten Lichts und gute elektrische Leitfähigkeit durch die dünne Metallschicht. Bei den untersuchten Oxiden handelt es sich um Molybdänoxid (MoOx), ein gemischtes Molybdän-Titanoxid (MTO) und niobdotiertes Titanoxid (TNO). Sie werden auf starren (Glas) und flexiblen (PET) Substraten abgeschieden und hinsichtlich ihrer Transmission im Sichtbaren, ihres elektrischen Schichtwiderstands sowie ihrer mechanischen und chemischen Stabilität charakterisiert. Vor allem auf PET zeigen die DMD-Elektroden eine bessere Leistung (unter Berücksichtigung ihrer Transparenz und ihres Schichtwiderstands) als kommerzielle ITO-Elektroden. Darüber hinaus weisen die DMD-Elektroden eine deutlich höhere mechanische Stabilität bei Biegungstests auf, indem der relativen Widerstand nach mehreren tausend Biegezyklen nur um einen Faktor 3 ansteigt, während die kommerzielle ITO-Elektrode einem Anstieg des relativen Widerstands von mehr als 1000 nach einigen hundert Biegungszyklen zeigt. Hinsichtlich der chemischen Stabilität wird festgestellt, dass das gesputterte MoOx in flüssigem Wasser und in feuchten Umgebungsbedingungen extrem instabil ist, was zur Auflösung der Schicht und zur Veränderung der Materialeigenschaften führt. Im Gegensatz dazu wird das MoO3 in MTO durch das Titan stabilisiert, wodurch die Reaktions- und Auflösungsrate in Feuchtigkeit bzw. Wasser verringert wird. Da MoOx und TiO2 bereits als geeignete Materialien für Loch-/ Elektronen- Transportschichten in Solarzellen und LEDs bekannt sind, bestand die Idee darin, diese Materialien so einzusetzen, dass sie gleichzeitig als transparente Elektrode und Ladungstransportkomponente fungieren können. Zu diesem Zweck werden die entwickelten DMD-Elektroden in Prototypen von Perowskit-Solarzellen und organischen LEDs eingesetzt. Obwohl die Charakterisierung der Zellen darauf hindeutet, dass der direkte Ladungstransport durch Grenzflächendefekte im Oxid behindert wird, liefert die Leistung der DMDs in Kombination mit herkömmlichen Ladungstransportschichten vielversprechende Ergebnisse und zeigen so ihr Potenzial als transparente Elektroden für flexible Bauelemente.