Polymersomes with included nanoparticles

Abstract

Polymersome sind selbst-assemblierende sphärische Hohlstrukturen, die durch eine Membran aus amphiphilen Blockcopolymeren begrenzt sind. Der Großteil ihrer Eigenschaften entspricht denen von Lipidvesikel, jedoch mit einer weitaus höheren thermischen und mechanischen Belastbarkeit ihrer gekrümmten Membran. Die vorliegende Arbeit untersucht die Bildung von Polymersomen ausgehend von kommerziellem Polybutadien-block-polyethylenoxid- (PBD-b-PEO) (Mn (PBD) = 2300 g/mol; Mn (PEO) = 1300 g/mol) beziehungsweise von synthetisiertem Polyisobutylen-block-polyethylenoxid (PIB-b-PEO) (Mn (PIB) = 4600 g/mol; Mn (PEO) = 2300 g/mol) und beschreibt unterschiedliche Konzepte für ein breiteres Anwendungsspektrum dieser biomimetischer Strukturen. Letzteres Blockcopolymer wurde mittels Cu(I)-katalysierter 1,3-dipolarer Cycloadditionsreaktion ("Cick"-Reaktion) zwischen einem Azid funktionalisierten PIB (Mn = 4600 g/mol) und einem Alkin substituierten PEO (Mn = 2300 g/mol) synthetisiert. Die erste Methode zur Funktionalisierung der Polymersome beruht auf einer selektiven Einbettung von hydrophoben Nanopartikel in die Membran. Die dazu notwendige definierte Oberflächenchemie der Nanopartikel wurde durch "Click"-Reaktionen gesteuert, die es ermöglicht, eine Vielzahl von polaren und nichtpolaren Liganden an die Oberfläche zu binden und schließlich eine spezifische Inkorporation in die Membran erlaubte. Ein weiterer wichtiger Aspekt stellt die Insertion von definierten Poren dar, die einen Zugang zu nanoporösen Polymersomen gewährleistet. Zu diesem Zweck wurden PIB modifizierte [beta]-Cyclodextrine ([beta]-CD) und die beschriebenen amphiphilen PIB-b-PEO Copolymere einer Selbst-Assemblierung unterworfen. Die modifizierten [beta]-Cyclodextrine wurden durch "Click"-Reaktionen zwischen Acetylen substituierten PIB und dem heptakis-azid-funktionalisierten [beta]-CD erhalten, wobei zur Erhöhung des Umsatzes und der Reaktionsgeschwindigkeit Mikrowellenstrahlung verwendet wurde. Zur Stabilisierung dieser multifunktionellen Polymersome wurden Sol/Gel Prozesse an der äußeren Polymersomoberfläche induziert, die zur Bildung einer enkapsulierenden anorganischen Silikatschale führte. Für all diese gezielten Modifizierungen der Membran wurde das Verhalten der amphiphilen PIB-b-PEO Copolymere an der Wasser/Luft Grenzfläche und der Einfluss von hydrophoben Nanopartikel auf den endgültigen Monolayer mittels Druck-Oberflächen [pi]-A Isothermen studiert. AFM Untersuchungen der entsprechenden Langmuir-Blodgett Filme zeigten einen ungewöhnlichen Phasenübergang des amorphen Polyisobutylen unter Ausbildung von stabilen kristallinen Bereichen und einer selektiven Abscheidung der hydrophoben Nanopartikel an den kristallinen Domänen des PIB.

Polymersomes are self-assembled spherical structures with a central cavity and confined membrane of amphiphilic block copolymers.<br />Many of their properties are similar to lipid vesicles although with often higher thermal and mechanical stability within their curved membrane. This thesis investigates the formation of polymersomes based on either commercially available polybutadiene-block-poly(ethylene oxide) (PBD-b-PEO) (Mn (PBD) = 2300 g/mol; Mn (PEO) = 1300 g/mol) or self-prepared polyisobutylene-block-poly(ethylene oxide) (PIB-b-PEO) (Mn (PIB) = 4600 g/mol; Mn (PEO) = 2300 g/mol), and describes different concepts to extend the applicability of these biomimetic structures. The latter block copolymer was synthesized by a highly efficient Cu(I)-mediated 1,3-dipolar cycloaddition reaction ("click"-reaction) between an azido functionalized PIB (Mn = 4600 g/mol) and an alkyne telechelic PEO (Mn = 2300 g/mol). The first method relied on the spatially selective incorporation of hydrophobic nanoparticles into the membrane which was achieved via a new approach for the surface modification of hydrophobic cadmium selenide nanoparticles using "click"-reactions to attach a large variety of polar and nonpolar ligands which subsequently allowed a specific embedding into the membrane. The insertion of defined pores offers an interesting possibility towards the formation of nanoporous polymersomes by means of incorporation of barrel-shaped molecules, such as [beta]-cyclodextrins ([beta]-CD). For this purpose, PIB substituted [beta]-CDs and amphiphilic PIB-b-PEO copolymers were subjected to co self-assembly processes. The modification of the [beta]-CDs used involved the "click"-reaction between alkyne telechelic PIBs and the heptakis-azido-[beta]-cyclodextrin by use of microwave irradiation leading to higher conversions and reaction rates. To enhance the stability of these multifunctional polymersomes, sol/gel processes were induced at the outer polymersomal surface to form an inorganic silica shell surrounding the polymersome membrane. For all these modifications, the behaviour of the amphiphilic PIB-b-PEO copolymers at the air/water interface and the influence of hydrophobic nanoparticles on the final monolayer were studied via pressure-surface [pi]-A isotherms.<br />Additionally, AFM measurements of the corresponding Langmuir-Blodgett films onto silicon substrates revealed an unusual phase transition of the amorphous polyisobutylene to a stable crystalline alignment of the chains and a selective deposition of the hydrophobic nanoparticles onto the crystalline moieties of the PIB polymer.