Grafting from living cationic polymerization of (polyisobutylene) from nanoparticle-surfaces

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit bestand aus der Synthese von Kern-Schale (core-shell) Nanopartikeln (NP) bestehend aus einem Siliziumdioxid-Kern (12-40 nm Durchmesser) und einer kovalent gebundenen Polyisobutylen (PIB)-Schale mit genau definierter Dicke (5000 - 60 000gmol-1). Unter Verwendung der lebenden-carbokationischen, oberflächeninitiierten Polymerisation ist es möglich Polyisobutylen (PIB) mit geringer Polydispersität (Mw/Mn=PDI) und definierter Zusammensetzung herzustellen. Der Initiator (CECE) bindet kovalent auf der Oberfläche von kommerziell erhältlichen NP und ist in der Lage eine lebende carbokationische Polymerisation zu initiieren. Die Dichte der Initiatormoleküle auf der Oberfläche und daraus folgend die Dichte der gebundenen Polymerketten kann hierbei mit großer Genauigkeit eingestellt werden (0.1 bis 0.9 Moleküle/nm2). Eine breite Palette analytischer Methoden wie DLS, TGA, c-TEM, DSC, GPC kam bei der Untersuchung der erhaltenen, neuartigen Materialien zum Einsatz.<br />Desweiteren sollten die Unterschiede in der Reaktionskinetik bzw.<br />Konzentrations-abhängigkeit zwischen Polymerisationen mit löslichem Initiator (z.B. TMPCl) und Oberflächen-initiierten Polymerisationen untersucht werden. Das Hauptaugenmerk sollte hierbei auf der "Lebendigkeit" der Polymerisation gelegt und die Konzentrationsgrenzen von Monomer und Initiator ermittelt werden. Die so erhaltenen Daten sollen in weiterer Folge als Grundlage für ein geplantes, industrielles Upscaling Verwendung finden. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit was es die PIB-gepfropften NP auf ihre Eignung als innovativer Füllstoff zur Schlagzähigkeitsmodifizierung von Polypropylen (PP) zu testen. Die neuartigen Komposit-Materialen zeigten deutliche Verbesserungen in Bezug auf Schlagzähigkeit, Biegebruchfestigkeit und Kristallinität gegenüber herkömmlichen, mit unmodifizierten Siliziumdioxid-NP gefüllten Materialien.<br />

The aim of this thesis was to synthesize core-shell-nanoparticles (NPs) consisting of a silica core (12-40 nm diameter) and grafted PIB-shells with well defined thicknesses (Mn 5000 - 60 000 g mol-1). By using living carbocationic grafting-from polymerization it is possible to polymerize poly(isobuylene) (PIB) with low polydispersities (PDI) and controlled architecture. Commercially available NPs were modified with a surface binding initiator (CECE) and used as an initiator for further polymerization. The density of initiator molecules on the surface of silica NPs can be controlled with a high degree of precision (0.1 to 0.9 molecules nm-2) and subsequently the bound PIB chains. The obtained novel materials were characterized using a wide range of analytical methods like DLS, TGA, AFM, c-TEM, DSC, SAXS and GPC. Furthermore the differences (kinetic, concentration dependences) between the polymerization with soluble initiator (like TMPCl) and the grafting-from approach in terms of livingness were investigated and reported for the first time. Systematic investigations of the polymerization reactions at different concentrations of initiator and monomer, were carried out in order to find out upper and lower limits of concentrations within living polymerization is possible. The obtained data is important for future scale up production in the industry. The PIB-grafted NPs were used as novel filler material for the impact modification of polypropylene (PP). The novel compounds show improved characteristics with regards onto impact strength, crystallinity and flexural strength in direct comparison to compounds consisting of unmodified silica NPs, which was confirmed by several mechanical tests like DMTA, melt rheology-experiments and impact strengh.<br />