Atomistic understanding of structure, stability and adhesion at ZnO/ Electrolyte Interfaces

Abstract

Zielsetzung dieser Arbeit war die exemplarische Entwicklung eines systematischen experimentellen Ansatzes, der sowohl atomar und molekular definierte Untersuchungen an Grenzflächen, als auch einen Brückenschlag von Experiment und Theorie ermöglicht. Am Beispiel von ZnO(0001)-Zn Oberflächen wurde eine Präparationstechnik für einkristalline Modelloberflächen unter atmosphärischen Bedingungen entwickelt. Zwei neue Stabilisationsmechanismen - eine (2x2)-O Überstruktur sowie eine (sqrt{3}sqrt{3})R30 Überstruktur bestehend aus OH sowie O Atomen - konnten für diese polare ZnO Oberflächen experimentell nachgewiesen werden. Des Weiteren ermöglicht eine ungeordnete Hydroxid Überstruktur eine Stabilisierung der einkristallinen Oberfläche im stark alkalischen Medium. All diese Stabilisierungmechanismen ermöglichen eine ungeladene Oberfläche und konnten auf Basis einfachster elektronischer Zusammenhänge erklärt werden. Abinitio Simulation des Phasendiagrams für die ZnO(0001)-Zn Oberfläche im Gleichgewicht mit feuchten Sauerstoffatmosphären ermöglichte eine direkten Vergleich von Experiment und bestätigender Theorie. Des Weiteren wurde an Hand dieser Wohldefinierten Modellsysteme die Stabilität und der Auflösungsmechanismus von ZnO im Elektrolyten untersucht. Die Verknüpfung von ex-situ UHV Analytik und in-situ AFM Untersuchungen zeigte, dass stabilisierte polare ZnO(0001) Oberflächen in einem pH-Wert-Bereich von 11-3.8 stabil sind. Es konnte gezeigt werden, dass im sauren Medium unter pH Wert 3.8 die stabilisierende (sqrt{3}sqrt{3})R30-O-(2x1)H Überstruktur zerstört wird. Ein irreversibler Phasenübergang ermöglicht an diesem Punkt eine kinetisch sowie thermodynamisch bevorzugte Stabilisierung der Oberfläche durch die Bildung von dreieckig facettierten Strukturen. Zuletzt konnten auf diesen Wohldefinierten Oberflächen die Adhäsion von Einzelmolekülen in einem weiten pH-Wert Bereich von 4-11 untersucht werden. Auf Basis dieser nanoskopischen Adhäsionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass Karbonsäurefunktionalitäten auf den stabilisierten, polaren ZnO(0001)-Zn Oberflächen schwach physisorbieren, im Gegensatz dazu aber sehr stark an den Kanten der einkristallinen Oberflächen anbinden. Damit konnte gezeigt werden, dass der exemplarisch entwickelte Wohldefinierte Grenzflächenanalytische Ansatz - die Untersuchung der Wechselwirkung von individuellen Molekülen an hoch definierten Einkristall-/ Elektrolytgrenzflächen - zum Verständnis von Haftungsmechanismen auf molekularer Ebene beitragen kann. Sowohl die exakte Oberflächenanalytik als auch die Messung von individuellen Bindungswechselwirkungen sind der Schlüssel zu einem erweiterten, fundamentalen Verständnis von Haftkräften auf Oberflächen.<br />

The primary aim of this work is to exemplarily develop a systematic experimental approach that allows atomic- as well as molecular well defined studies at interfaces and a bridging of experiment and theory. First, the surface preparation leading to single crystalline ZnO(0001)-Zn surfaces by a wet chemical etching procedure was compared to a subsequent heat treatment in humidified and pure oxygen atmosphere. Two new stable phases, which are a (2x2)-O adsorbate structure and a hydroxylated superstructure with an (sqrt{3}sqrt{3})R30-O backbone as well as a disordered hydroxide layer were identified. Each of them renders the surface free of charge and allows its stabilization to be understood in terms of a simple electron counting model. Abinitio computation of the phase diagram of surface structures of ZnO(0001) in equilibrium with water vapour allowed the comparison with the conditions of experimental observations. Second a combined approach of pH dependent in-situ AFM topography measurements and ex-situ LEED studies of the stability and dissolution mechanism of single crystalline ZnO(0001)-Zn surfaces in aqueous media is presented.<br />Hydroxide/ oxygen adsorption stabilized, single crystalline ZnO(0001)-Zn surfaces turned out to be stable within a wide pH range between pH 11 and pH 4.0-3.8. At pH values below 3.8 the hydroxide-stabilized surface is destabilized by dissolution of the well-ordered (sqrt{3}sqrt{3})R30-O-(2x1)H ad-layer as proven by LEED.<br />Re-stabilization via an irreversible phase trasition occurs and leads to the formation of triangular nano-terraces with a specific edge termination as shown by in-situ AFM. Finally, it was possible to utilize single molecule desorption experiments on these very well-defined surfaces. Due to the suprisingly wide stable range of the single crystalline surface structure it was possible to test the adhesive interaction of single molecules over a wide pH range from 4-11. It could be demonstrated that carboxylic acid functionalities as probed with a polyacrylic acid probe molecule can adsorb weakly to stabilized polar ZnO(0001)-Zn surfaces whereas the PAAc can strongly bind to the separating edges between polar terraces. It could be concluded that the developed interface science approach with probing the interaction of individual polymer molecules at single crystalline and well defined solid/electrolyte interfaces is a versatile tool for gathering a rational basis for the understanding of polymer-oxide interactions.<br />Both, an extensive surface science characterization of the ZnO(0001)-Zn and the sensing of single molecular binding interactions enables a fundamental understanding of molecular adsorption and desorption of single molecules on generic surfaces.