Surface and bulk characterization of transition metal Oxides: a density functional theory Study of ZrO2 and VO2

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Charakterisierung der strukturellen und elektronischen Eigenschaften von zwei Übergangsmetalloxiden, Vanadiumdioxid (VO\tsub{2}) und Zirkoniumdioxid (ZrO2), mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie (DFT) Rechnungen.Neue Experimente haben gezeigt, dass auf einem Metallsubstrat gewachsene dünne VO2(110) Schichten als auch die (110) Oberfläche von VO2 Einkristallen mit Rutilstruktur (2x2) artige Rekonstruktionen aufweisen. Da VO2 als stark korreliertes Material angesehen werden kann, wurde zuerst die Genauigkeit und Verlässlichkeit einer Beschreibung mittels üblichen DFT Funktionalen untersucht. Dies schließt eine Anwendung folgender Funktionale mit nichtmagnetischer (NM), antiferromagnetischer (AFM) und ferromagnetischer (FM) Spinanordnung ein: PBE, PBE+U (U = 2 eV), sowie die kürzlich entwickelten meta-GGA Funktionale SCAN und SCAN+rVV. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass das SCAN Funktional generell eine bessere Beschreibung der Volumeneigenschaften als PBE und PBE+U Funktionale liefert. Betreffend die Stabilität von Rutil VO2 Oberflächen mit verschiedenen niedrig indizierten Orientierungen hängt diese in den meisten Fällen nicht von der angenommenen Spinanordnung ab, jedoch wurden einige Abweichungen festgestellt. Zum einem zeigen (NM) Rechnungen für die (001) Oberfläche eine Absenkung der oberflächennahen V-t2g Zustände, was von einer Verminderung Oberflächenenergie begleitet wird, zum anderen wurde ein ähnlicher Effekt für alle untersuchten Oberflächenorientierungen beobachtet, wenn das PBE+U Funktional zum Einsatz kommt, welches in der Rutil Volumenphase bei magnetischen Spinanordnungen eine ungewünschte elektronische Bandlücke öffnet. Anschließend wurden stöchiometrische und nichtstöchiometrische (2x1) und (2x2) Rekonstruktionen auf der (110) Rutiloberfläche mit Hilfe von fortgeschrittenen Techniken zur Strukturoptimierung, wie etwa Simulated Annealing oder der Optimierung von Zufallsstrukturen einschließlich einer modifizierten V2O5(001) Monolage, untersucht. Die Berechnungen sagen voraus, dass ringartige polyedrische Terminierungen, die elektronisch und strukturell mit einer V2O5(001) Monolage verwandt sind, äußerst stabil sind. Diese neuartigen Strukturen weisen eine höhere Stabilität auf der (110) Rutiloberfläche auf als Adsorptionsphasen von Sauerstoff. Obwohl die Stabilität der vorhergesagten neuen Strukturen zum Teil vom gewählten Funktional abhängt, gibt das SCAN Funktional in FM Spinanordnung den besten Kompromiss, da es sowohl eine vernünftige Beschreibung der strukturellen und elektronischen Eigenschaften der Rutil VO2 Volumenphase als auch der Reaktionsenthalpie für höhere Vanadium Oxidationsstufen liefert. Die neuen vorhergesagten Oberflächenstrukturmodelle stimmen auch deutlich besser mit experimentellen STM Messungen überein als einfache Sauerstoffstrukturen auf der (110) Rutiloberfläche.Im Falle des zweiten in dieser Arbeit behandelten Oxids, Zirkoniumdioxid, wurde im ersten Schritt wieder die Genauigkeit verschiedener DFT Funktionale evaluiert. Experimentell beobachtete und theoretisch vorhergesagte Zirkoniumdioxid Polymorphe wurden untersucht und die strukturellen und elektronischen Eigenschaften mit Viel-Elektronen Benchmark-Rechnungen, die über die DFT Ebene hinausgehen, verglichen. Dabei liefert das SCAN+rVV Funktional die beste Übereinstimmung mit den Benchmark-Rechnungen, besser als PBE, PBE+U, und auch Hybrid-funktionale, die sowohl die energetischen Unterschiede zwischen den stabilen Polymorphen als auch die Stabilität vorhergesagter metastabiler Phasen überbewerten. Eine abschließende Untersuchung von Sauerstoffdefekten zeigt, dass die Bildungsenergie einer neutralen Sauerstofffehlstelle über \SI{5.5}{eV} liegt. Abhängig von Kristallstruktur und verwendetem DFT Funktional kann diese bis auf 6.9 eV ansteigen. Für positiv geladene Defekte wird die Defektenergie unter der Annahme, dass sich das Fermi Niveau in der Mitte der Bandlücke befindet, um 2 eV abgesenkt.Sauerstoffdefekte rufen auch eine rund um den Defekt lokalisierte elektronische Ladungsdichte hervor, was sich im Auftreten von Defektzustände in der elektronischen Bandlücke über der Mitte näher beim Leitungsbandminimum äußert. Dies stimmt recht gut überein mit aktuellen experimentellen Studien an Sauerstoffdefekten in auf Rh(111) gewachsenen tetragonalen ZrO2 Filmen.

This thesis is focused on a characterization of structural and electronic properties of two transition metal oxides, vanadium dioxide (VO2) and zirconium dioxide (ZrO2, zirconia), with the help of Density Functional Theory (DFT) calculations. Recent experimental findings have revealed that the rutile VO2(110) surface of supported thin films and single crystals undergo a (2x2) surface reconstruction. Since the vanadium dioxide is classified as a strongly correlated material, the performance and reliability of standard DFT functionals has been tested including the PBE, PBE+U (U = 2 eV), as well as the recently developed meta-GGA SCAN and SCAN+rVV functionals, all with nonmagnetic (NM), antiferromagnetic (AFM) and ferromagnetic (FM) spin ordering. The present work shows that the SCAN functional generally improves the bulk properties over PBE and PBE+U and also shows that the calculated stability of low-index VO2 surface orientations, is in most cases independent of the chosen spin configuration, with several identified exceptions. First, the nonmagnetic (NM) calculations on the (001) surface show a lowering of surface-decomposed V-t2g states, accompanied by a lowered surface energy. Second, a similar effect has been observed for all surface orientations when using the PBE+U functional, which opens an electronic band gap in the rutile phase when performing the spin-polarized calculations. Finally, the stoichiometric and off-stoichiometric (2x1) and (2x2) surface reconstructions have been characterized with the help of simulated annealing, an optimization of random structures and the adaption of a V2O5(001)-like monolayer. Polyhedral `ring'-like terminations, electronically and structurally related to a V2O5(001)-like monolayer are predicted. These proposed novel surface structures are more stable than pure oxygen adsorption phases on the rutile VO2(110) surface. Unfortunately, the stability of the predicted phases depends to some extent on the chosen functional, in which the spin-polarized SCAN functional offers the best compromise, as it gives both a reasonable description of the structural and electronic properties of the rutile VO2 bulk phase and the enthalpy of reaction for higher vanadium oxidation states. Furthermore, the predicted surface oxide models agree much better with experimental STM data than oxygen only adsorption models for the rutile VO2(110) surface. As concerns the insulator zirconia, the performance and accuracy of different DFT functionals was assessed in a first step. Both experimentally observed and theoretically predicted polymorphs have been treated comparing both structural and electronic properties to beyond-DFT benchmark calculations. For zirconia, the SCAN+rVV functional agrees best with the benchmark calculations, better than other (GGA, GGA+U and hybrid) functionals, which overestimate both energetic differences between the common phases and the stability of the predicted meta-stable phases. A subsequent investigation concerning oxygen vacancies in zirconia polymorphs revealed that the cost of forming a neutral oxygen vacancy is above 5.5 eV, depending on the bulk phase and functional used, which may raise this value up to 6.9 eV. However, the oxygen vacancy formation energy is lowered by 2 eV for positively charged defects considering a Fermi level situated in the middle of the band gap. The oxygen vacancies also leave behind a localized electronic charge density in vicinity of a defect, which induces electronic states within the electronic band gap found above mid-gap closer to the conduction band minimum (CBM). This is in agreement with recent experimental studies of defects in thin tetragonal films grown on Rh(111) substrate.