Electrochemical functionalization of graphite felt electrodes for vanadium redox-flow batteries

Abstract

Measurements to combat climate change including renewable energy sources have a strong connection to energy storage technologies. Vanadium redox-flow batteries (VRFB) are a promising technology for such large-scale operations due to their facile scalability and high cycle efficiency. Thermally activated graphite felt (GFTA) is an established electrode material in VRFB, however, the occurring processes and mechanisms during thermal activation are not yet fully understood. It is therefore of interest to gain deeper knowledge and understanding to improve performance and be able to control aging processes of the VRFB. This thesis studies the effect on the electrocatalytic behavior of graphite felt (GF) electrodes by attaching modification molecules containing functional groups to the surface of the felts via electrochemical grafting. Both non-activated and thermally activated felts are used as initial substrate, thus enabling a comparative analysis of the two material classes. The electrocatalytic behavior was investigated via cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and the structural characterization was conducted via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy. Results showed that the increased performance of GFTA is linked to a combination of surface groups and structural changes introduced through thermal activation and leading to a significant increase of the electrochemically active surface area (ECSA) as well as a decreased charge transfer resistance obtained via EIS. These positive effects of the structural changes through thermal activation, however, could neither be replicated nor enhanced using modification via electrochemical grafting. Non-activated felt, on the other hand, due to its surface area and electrical conductivity, proved to show poor electrocatalytic behavior, which was further deteriorated by introducing hydrophobic functional groups. These experimental findings indicate that a specific combination of adequate functional groups and structural characteristics is required to enhance the electrocatalytic performance of graphite felt electrodes. Of particular interest for future studies in this field is to investigate the exact nature of the structural changes in the graphitic structure introduced by thermal activation.

Maßnahmen zur Bekämpfung des Klimawandels, die auch erneuerbare Energiequellen einbeziehen, stehen in engem Zusammenhang mit Energiespeichertechnologien. Vanadium-Redox-Flow-Batterien (VRFB) sind aufgrund ihrer leichten Skalierbarkeit und hohen Zykluseffizienz eine vielversprechende Technologie für solche großtechnischen Anwendungen. Thermisch aktivierter Graphitfilz (GFTA) ist ein etabliertes Elektrodenmaterial in VRFB, jedoch sind die bei der thermischen Aktivierung auftretenden Prozesse und Mechanismen noch nicht vollständig verstanden. Es ist daher von Interesse, tieferes Wissen und Verständnis zu erlangen, um die Leistung zu verbessern und die Alterungsprozesse der VRFB kontrollieren zu können. In dieser Arbeit werden die Auswirkungen auf das elektrokatalytische Verhalten von Graphitfilzelektroden (GF) untersucht, indem Modifikationsmoleküle, die funktionelle Gruppen enthalten, durch elektrochemische Modifizierung auf die Oberfläche der Filze aufgetragen werden. Als Ausgangssubstrat werden sowohl nicht aktivierte als auch thermisch aktivierte Filze verwendet, so dass eine vergleichende Analyse der beiden Materialklassen möglich ist. Das elektrokatalytische Verhalten wurde mittels zyklischer Voltammetrie (CV) und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht, und die strukturelle Charakterisierung erfolgte mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Raman-Spektroskopie. Die Ergebnisse zeigten, dass die gesteigerte Leistung von GFTA mit einer Kombination von Oberflächengruppen und strukturellen Veränderungen zusammenhängt, die durch thermische Aktivierung eingeführt wurden und zu einer signifikanten Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Oberfläche (ECSA) sowie zu einem verringerten Ladungstransferwiderstand führen, der mittels EIS ermittelt wurde. Diese positiven Effekte der strukturellen Veränderungen durch thermische Aktivierung konnten durch die elektrochemische Modifizierung jedoch weder repliziert noch verstärkt werden. Nicht aktivierter Filz hingegen zeigte aufgrund seiner Oberfläche und elektrischen Leitfähigkeit ein schlechtes elektrokatalytisches Verhalten, das durch die Einführung hydrophober funktioneller Gruppen noch weiter verschlechtert wurde. Diese experimentellen Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine spezifische Kombination aus geeigneten funktionellen Gruppen und strukturellen Eigenschaften erforderlich ist, um die elektrokatalytische Leistung von Graphitfilzelektroden zu verbessern. Von besonderem Interesse für zukünftige Studien auf diesem Gebiet ist die Untersuchung der genauen Art der strukturellen Veränderungen in der Graphitstruktur, die durch die thermische Aktivierung hervorgerufen werden.