Non-linear chemical dynamics in hydrogen oxidation on rhodium catalysts: A complementary in situ microscopy and microkinetic modelling study

Abstract

Phenomena related to non-linear system dynamics, including periodic oscillations, spatio-temporal pattern formation and deterministic chaos, are ubiquitous both in living and non-living systems: for example, rhythmical heart beat, emergence of consciousness from coupled synapses, or the chaotic nature of weather. In chemistry, non-linear behaviour is known from pattern formation in the Belousov-Zhabotinsky reaction and was highlighted by the Nobel prize for Gerhard Ertl for his contributions to this field in surface science and catalysis. On the nanoscale, however, the generally rich phenomena are typically limited to globally synchronised periodic oscillations, caused by strong lateral coupling due to substantial diffusion lengths of reactants. In the present thesis, catalytic hydrogen oxidation on Rh surfaces was employed as model system to investigate non-linear chemical dynamics on the nm-scale, both experimentally using field emission microscopy (FEM) as in situ imaging technique, and theoretically by micro-kinetic model simulations, providing further insight into the role of lateral interaction via hydrogen diffusion. The catalysts were characterised with atomic resolution using field ion microscopy (FIM). This approach made possible to change the established paradigm of globally coupled reaction behaviour on the nanoscale, revealing a plethora of non-linear phenomena, never before observed on this length scale. To achieve this goal, the system complexity was step-wise increased by fabricating different samples with distinct crystallographic properties and various external reaction parameter ratios were screened.Recently, multifrequential oscillations on a curved Rh crystal were observed in catalytic hydrogen oxidation, caused by local temperature-induced surface reconstructions, limiting the diffusion of hydrogen. In the work described herein, the experimental results were rationalised by micro-kinetic model simulations, considering spatial interactions by using a grid of coupled oscillators. Each oscillator represented a different nanofacet on the catalyst surface, with individual nanofacets communicating via hydrogen surface diffusion. Besides being able to accurately reproduce all experimentally observed aspects of the reaction behaviour including synchronisation, entrainment, frequency locking and period doubling, the novel calculations emphasised the essential role of lateral interactions on the oscillation behaviour of the system.In order to better understand the role of different crystallographic regions on the reaction behaviour, identifying the reaction pacemakers, which are responsible for triggering kinetic transitions, is vital. Consequently, synchronised oscillations on a Rh nanotip apex were investigated and a sophisticated algorithm for determining reaction pacemakers, i.e., the transition point tracking method, was developed. Highly corrugated regions adjacent to relatively flat terraces turned out to be the pacemakers, allowing fast formation/depletion of subsurface oxygen at the corrugated regions while diffusion supply of hydrogen occurs on the terraces. The experiments were supported by micro-kinetic modelling, confirming that only the synergy of these two effects determines the pacemaker location. Chaotic behaviour has neither been observed for hydrogen oxidation before, nor in any other chemical reaction on the nanoscale. In an attempt to evoke chaotic behaviour, a multifaceted Rh nanotip apex with an asymmetric ellipsoidal shape, acting as compartmentalised reaction system, was fabricated. The oscillating mode of the hydrogen oxidation reaction was studied for a wide range of external parameters, revealing a transition from synchronised monofrequential oscillations to multifrequential oscillations and, eventually, to chaotic behaviour. The transitions between these modes coincided with a decay in spatial correlation, as demonstrated using hierarchical clustering based on mutual spatial correlation coefficients of the locally observed behaviour. The presence of chaotic behaviour was confirmed by calculation of Lyapunov exponents from the micro-kinetic modelling results. Electropositive promotors, such as alkali or rare earth metals, can be applied to enhance the catalytic properties of a reaction system, however, their influence on non-linear behaviour has not been considered so far. Therefore, kinetic transitions and oscillations were investigated on a La modified sample and compared to the results of the same but unmodified surface. A submonolayer coverage of La shifted the kinetic transition points to higher hydrogen partial pressures and changed the complex temporal oscillation pattern by deactivating a specific pacemaker type which was active on the La-free surface. Micro-kinetic model simulations suggest that La-enhanced oxygen activation on the catalyst was the origin for the observed effects.

Phänomene, die auf nichtlineare Systemdynamik zurückzuführen sind, wie z. B. periodische Oszillationen, räumlich-zeitliche Musterbildung oder deterministisches Chaos, sind sowohl in der belebten Natur als auch in unbelebten Systemen allgegenwärtig. Dazu gehören z. B. der rhythmische Herzschlag, die Entstehung von Bewusstsein aus gekoppelten Synapsen sowie die chaotische Natur des Wetters. In der Chemie ist nichtlineares Verhalten v.a. in Form von bewegten Mustern in (Videos) der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion bekannt. Die Untersuchung nichtlinearer Phänomene erhielt durch die Verleihung des Nobelpreises an Gerhard Ertl große Aufmerksamkeit, auch für seine Beiträge zu diesem Gebiet in der Oberflächenwissenschaft und Katalyse. Auf der Nanoskala sind die im Allgemeinen vielfältigen Phänomene jedoch typischerweise auf global synchronisierte periodische Oszillationen beschränkt, was auf eine starke laterale Kopplung aufgrund der beträchtlichen Diffusionslängen der Reaktanten zurückzuführen ist. In der vorliegenden Arbeit wurde die Wasserstoffoxidation auf Rhodium Katalysatoren als Modellsystem genutzt, um die nichtlineare chemische Dynamik auf der nm-Skala zu untersuchen. Untersuchungen wurden sowohl experimentell unter Verwendung von Feldemissionsmikroskopie (FEM) als insitu-Abbildungstechnik, als auch theoretisch durch mikrokinetische Modellsimulationen, durchgeführt. Der hybride Ansatz konnte dabei komplementäre und ergänzende Einblicke in die Rolle der lateralen Wechselwirkung durch Wasserstoffdiffusion liefern. Die Probensysteme wurden mit atomarer Auflösung unter Verwendung von Feldionenmikroskopie (FIM) charakterisiert. Dieser Ansatz ermöglichte es, das etablierte Paradigma eines global gekoppelten Reaktionsverhaltens auf der Nanoskala zu stürzen und eine Fülle nichtlinearer Phänomene aufzudecken, die auf dieser Größenskala noch nicht beobachtet wurden. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde die Komplexität der untersuchten Systeme schrittweise erhöht, indem verschiedene Proben mit unterschiedlichen kristallographischen Eigenschaften hergestellt wurden und die Reaktion bei verschiedenen externen Reaktionsparametern untersucht wurde.Kürzlich wurden bei der katalytischen Wasserstoffoxidation an einem gekrümmten Rh-Kristall multifrequentielle Oszillationen beobachtet, die aufgrund von lokalen temperaturbedingten Oberflächenrekonstruktionen entstehen. Durch die Rekonstruktionen wurde die Diffusion von adsorbiertem Wasserstoff eingeschränkt. In der vorliegenden Arbeit wurden die experimentellen Ergebnisse durch mikrokinetische Modellsimulationen erklärt, wobei räumliche Wechselwirkungen einzelner Oberflächenregionen durch die Verwendung eines Netzes von gekoppelten Oszillatoren modelliert wurden. Jeder Oszillator stellte eine andere Nanofacette auf der Katalysatoroberfläche dar, wobei diese abhängig von der Oberflächendiffusion von Wasserstoff miteinander kommunizieren können. Die neuen Berechnungen konnten alle experimentell beobachteten Aspekte des Reaktionsverhaltens genau reproduzieren, einschließlich Synchronisation, Entrainment, Frequenzverriegelung und Periodenverdopplung.Um die Rolle der verschiedenen kristallographischen Regionen für das Reaktionsverhalten besser zu verstehen, ist die Identifizierung von Reaktions-Pacemakern, welche für die Auslösung kinetischer Übergänge verantwortlich sind, von großem Interesse. Daher wurden synchronisierte Oszillationen an einer Rh-Nanospitze untersucht und ein Algorithmus zur Bestimmung von Reaktions-Pacemakern entwickelt, die "transition point tracking" Methode (TPT). Sehr raue Bereiche, die an relativ flache Terrassen angrenzen, erwiesen sich infolge ihrer unterschiedlichen lokalen katalytischen Eigenschaften als günstig für die Ausformung des Pacemakers. Die Experimente wurden durch mikrokinetische Modellierungen unterstützt, die bestätigten, dass die Synergie dieser beiden Effekte den genauen Ort des Pacemakers bestimmt.Chaotisches Verhalten wurde bisher weder bei der Wasserstoffoxidation, noch bei einer anderen chemischen Reaktion auf der Nanoskala, beobachtet. Um chaotisches Verhalten hervorzurufen wurde eine facettierte Rh-Nanospitze mit einer asymmetrischen ellipsoiden Grundform hergestellt, die als kompartimentiertes Reaktionssystem betrachtet werden kann. Der Oszillationsmodus der Wasserstoffoxidation wurde für einen breiten Bereich externer Parameter untersucht, wobei ein Übergang von synchronisierten monofrequenten Oszillationen hin zu multifrequenten Oszillationen und schließlich zu chaotischem Verhalten festgestellt wurde. Gleichzeitig zu den Übergängen zwischen diesen Modi trat eine Abnahme der räumlichen Korrelation auf, was durch hierarchisches Clustering, basierend auf den räumlichen Korrelationskoeffizienten zwischen dem Reaktionsverhalten an verschiedenen Orten auf der Probe, nachgewiesen wurde. Das Vorhandensein von chaotischem Verhalten wurde durch die Berechnung von Lyapunov-Exponenten aus den Ergebnissen der mikrokinetischen Modellierung bestätigt.Elektropositive Promotoren, wie Alkalimetalle oder Metalle der Seltenen Erden, können zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften eines Reaktionssystems eingesetzt werden. Ihr Einfluss auf das nichtlineare Verhalten von Reaktionen wurde jedoch bisher nicht berücksichtigt. Daher wurden kinetische Übergänge und Oszillationen auf einer La-modifizierten Probe untersucht und mit den Ergebnissen der unmodifizierten Referenz verglichen. Eine Submonolagenbedeckung von Lanthan verschob die kinetischen Übergangspunkte zu höheren Wasserstoffpartialdrücken und veränderte auch das zeitliche Oszillationsmuster durch Deaktivierung eines bestimmten Pacemakertyps. Mikrokinetische Modellsimulationen erklären, dass die La-verstärkte Sauerstoffaktivierung auf dem Katalysator den Grund für die beobachteten Effekte darstellt.