Earth-abundant co-catalysts for photocatalytic hydrogen generation

Abstract

Die photokatalytische Wasserspaltung ist eine vielversprechende Strategie für eine umweltfreundliche und erneuerbare H2-Erzeugung. Die Referenzmaterialien basieren jedoch nach wie vor auf Edelmetallen, was die großtechnische Anwendung aufgrund ihrer Knappheit und der damit verbundenen hohen Kosten einschränkt. In dieser Arbeit wurden daher die in der Umwelt reichlich vorkommenden Ni, Cu, Fe, Co und Mn als Co-Katalysatoren für die photokatalytische Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung (HER und OER) untersucht. Die Co-Katalysatoren wurden analysiert und vollständig charakterisiert, um die Auswirkung der postsynthetischen Kalzinierung auf ihre Leistung zu klären und die mechanistischen Veränderungen zu untersuchen, die die Trends der photokatalytischen Aktivität beeinflussen.Im ersten Teil dieser Doktorarbeit haben wir Co, Mn, Ni, Cu und Fe als Co-Katalysatoren verglichen, die durch Nassimprägnierung der entsprechenden Salzvorläufer auf einem Modellsubstrat aus TiO2 und anschließender Kalzinierung hergestellt wurden. Der HER- und OER-Test der Materialien ergab, dass nur Cu und Ni HER-aktiv sind, während Co und Fe OER-aktiv sind.Im zweiten Teil untersuchten wir die elektronischen und strukturellen Veränderungen, die durch die Kalzinierung nach der Synthese hervorgerufen werden und die für die photokatalytische HER-Aktivität der Ni- und Cu-basierten Co-Katalysatorsysteme verantwortlich sind. Die Cu/TiO2-Photokatalysatoren zeigten - anhand einer Fülle von Charakterisierungsmethoden in Kombination mit DFT-Berechnungen -, dass durch eine schrittweise Erhöhung der Kalzinierungstemperatur (von keiner Kalzinierung bis 400 °C) eine allmähliche temperaturabhängige Diffusion von Cu von der Oberfläche in die TiO2 Krystallstruktur - in Form von Cu+ - stattfindet. Dies führt zu interstitiellen Cu-Defekten, die mit dem Abfall der H2-Erzeugung in Verbindung stehen. Im Falle des Ni/TiO2-Photokatalysators wurden - wie ein Langzeit-HER-Test (17 Stunden Experimente) zeigte - die aktiven Ni0 HER-Stellen bei Bestrahlung in-situ gebildet. Eine detailliertere Analyse durch unterschiedliche Kalzinierung (nicht, 250 und 400 °C) ergab, dass nicht nur Ni0 eine Schlüsselrolle bei der HER-Katalyse spielt, sondern vielmehr eine Kombination aus Ni0 und Ni2+. Der Reaktionsmechanismus beinhaltet die dynamische Umwandlung von Ni2+ ↔ Ni0, was eine effiziente H+-Reduktion ermöglicht, die stark von der Wahl der Kalzinierungstemperaturen beeinflusst wird. Die unkalzinierte Probe zeigte eine dynamischere Ni2+ ↔ Ni0 Umwandlung, während bei 250 und 400 °C Ni0 bzw. Ni2+ partiell stabilisiert war. Es wurde gezeigt, dass der Verlust der dynamischen Ni2+ ↔ Ni0-Umwandlung aufgrund der Ni-Stabilisierung auf dem Substrat zu einem Abfall der H2 Erzeugung des Photokatalysators führt.In der vorliegenden Doktorarbeit werden die Bedeutung und der Einfluss thermischer Behandlungen auf die dynamische Natur der Cu- und Ni-Aktivzustandsbildung und den HER-Mechanismus hervorgehoben, die erforderlich sind, um überlegene HER-Leistungen zu erzielen. Dabei unterstreichen unsere Ergebnisse die Bedeutung der Kontrolle und Optimierung der richtigen synthetischen Parameter, da sich thermische Behandlungen negativ auf die photokatalytische H2 Bildung und den Mechanismus der aktiven katalytischen Form auswirken können.

Photocatalytic water splitting is a promising strategy for green and renewable H2 generation. However, the benchmark materials are still noble-metal-based, which constrains large-scale industrial applications due to their scarcity and, therefore, high costs. Hereby, in this thesis earth abundant Ni, Cu, Fe, Co, and Mn were investigated as co-catalyst for the photocatalytic hydrogen and oxygen evolution reactions (HER and OER). The co-catalyst were analysed and fully characterized to elucidate the effect of post-synthetic calcination on their performance, endorsed by investigating mechanistic changes that affect photocatalytic activity trends.In the first part of this thesis, we compared Co, Mn, Ni, Cu, and Fe as co-catalysts that were prepared by wet impregnation of the corresponding salts precursors onto model TiO2 substrate, followed by their calcination. The HER and OER test of the composites revealed that only Cu and Ni are HER active, while Co and Fe are OER active.In the second part, we examined electronic and structural changes induced by post-synthetic calcination that are in control of the photocatalytic HER activity of the Ni and Cu-based co-catalytic systems. The Cu/TiO2 photocatalysts – as revealed by a plethora of characterization methods in combination with DFT calculations – showed that by gradually increasing the calcination temperature (from no calcination to 400 °C), a gradual temperature-dependent surface-to-bulk diffusion of Cu – in form of Cu+ – takes place. This leads to interstitial Cu defects that are associated with the decrease in H2 generation. In the case of the Ni/TiO2 photocatalyst – as revealed by long-term HER test (17 h of experiments) – the active Ni0 HER sites were generated in-situ upon light exposure. A more in-depth analysis, by applying different calcination (non-, 250 and 400 °C) revealed that not only Ni0 plays a key role in catalysing HER, but rather a combination of Ni0 and Ni2+. The reaction mechanism involves the dynamic conversion of Ni2+ ↔ Ni0, allowing for efficient H+ reduction, which is strongly affected by the choice of calcination temperatures. The as-prepared (non-calcined) sample showed a more dynamic Ni2+ ↔ Ni0 conversion, while at 250 and 400 °C, Ni0 and Ni2+, respectively, was partially stabilized. The loss of the dynamic Ni2+ ↔ Ni0 transformation due to Ni stabilization on the substrate was shown to lead to a drop in the overall potential of the photocatalyst to generate H2.In the present thesis, we emphasize the significance and influence of thermal treatments on the dynamic nature of Cu and Ni active state formation and HER mechanism, required to achieve superior HER performances. Herby, our results underline the importance of controlling and optimizing the right synthetic parameters, as thermal treatments can have a detrimental effect on the photocatalytic H2 evolution performance and co-catalyst active state formation mechanism.