Development, test and application of DFT-based methods for low dimensional systems

Abstract

Die Kohn-Sham-Version der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist die gebräuchlichste Methode zur theoretischen Modellierung von Festkörpern, Oberflächen und Molekülen auf Quantenebene. Die Genauigkeit solche Berechnungen hängt von der gewählten Näherung für Exc ab. Semilokale und hybride Funktionale liefern sehr gute Ergebnisse für viele Systeme. Sie sind jedoch für die Beschreibung schwacher Wechselwirkungen zu ungenau, da die London- Dispersionskräfte in diesen Näherungen nicht korrekt berücksichtigt sind. Bessere Ergebnisse können durch Addition des Korrelationsterms (Ec,disp) zum semilokalen/hybriden Funktional erreicht werden, der die Dispersionskräfte berücksichtigt. In den letzten Jahren wurde eine große Anzahl nicht-lokaler van-der-Waals (NL-vdW) -Funktionenale vorgeschlagen, so dass unklar ist, welches davon verwendet werden soll. Im ersten Teil dieser Arbeit erklären wir die Behandlung von van-der-Waals Wechselwirkungen in der DFT. Darüberhinaus zeigen wir welche Systeme mit verschieden Funktionalen behandelt werden können. DFT mit semilokalen Austauschkorrelationspotentialannäherungen ist eine zuverlässige Methode zur Berechnung der Grundzustandseigenschaften von Festkörpern, führt jedoch zu Bandllücken, die viel kleiner sind als die experimentellen. Für eine genaue Beschreibung von Bandlücken und Bandausrichtungen können fortgeschrittenere und teurere Näherungen verwendet werden, wie z. B. Hybridfunktionale oder die Vielteilchen-GW-Methode. Eine weitere Möglichkeit stellt DFT+U dar, wobei diese Nährung nur auf lokalisierte Elektronen (z. B. 3d) angewendet werden kann. Das modifizierte Becke-Johnson-Potential (mBJ) ist derzeit das genaueste semilokale Funktional für Bandlücken bei wesentlich geringerer Rechenzeit. Es kann jedoch nicht für nicht-periodische und niedrigdimensionale Systeme verwendet werden, da es einen Mittelwert von ∇ρ/ρ über die Einheitszelle benötigt. Wir haben die Methode ”local mBJ” in WIEN2k implementiert und an einigen Oberflächen und Grenzschichten getestet. Weiters haben wir eine lokal gemittelte, aber räumlich variierende Funktion von ∇ρ/ρ oder ∇ρ/ρ4/3 verwendet, um festzulegen, ob ein Hubbard-U auf ein bestimmtes Atom in DFT+U -Berechnungen mit Oxidflächen angewendet werden soll. Im letzten Teil führen wir Berechnungen zur Dichtefunktionaltheorie durch, um eine detaillierte Beschreibung der Geometrie und katalytischen Zentren für die Adsorption von MxOy Clustern (M = Cu, Ni, Co, Fe und Mn, x = 5, und y = 0, 1,..., 5) auf der (101)-Oberfläche von Anatas TiO2 zu erhalten.

The Kohn-Sham version of density functional theory (DFT) is the most common method for theoretical modeling of solids, surfaces and molecules at the quantum level. The accuracy of such a calculation depends on the chosen approximation for Exc. The semilocal and hybrid functionals give very good results for many of systems. However, they are inaccurate for describing weak interactions, since London dispersion forces are not properly included in these approximations; better results can be obtained by adding the correlation term (Ec,disp) accounting for the dispersion forces to the semilocal/hybrid functional. A large number of nonlocal van der Waals (NL-vdW) functionals have been proposed during the last few years, such that it is not clear which one should be used. In the first part of this work, we explain treating van der Waals interactions in DFT. Moreover, we show which functional can be used to properly describe different systems. DFT with semilocal xc potential approximations is a reliable method for calculating ground- state properties of solids, however it provides band gaps that are much smaller than experiment. For an accurate description of band gaps and band alignments, one can use more advanced and expensive approximations, like hybrid functionals or the many-body GW method. Another possibility is DFT+U , which can only be applied to localized electrons (e.g. 3d). The modified Becke-Johnson (mBJ) potential is currently the most accurate semilocal functionals for band gaps at much lower computational time. However, it cannot be used for non-periodic and low-dimensional systems, because it requires an average of ∇ρ/ρ over the unit cell. We implemented the local mBJ method in WIEN2k and test it for some surfaces and interfaces. Then we use a locally averaged, but spatially varying function of ∇ρ/ρ or ∇ρ/ρ4/3 as an indicator whether a Hubbard U should be applied to a certain atom in DFT+U calculations for oxide surfaces. In the last part of this work, we perform DFT calculations to provide a detailed description of the geometry and catalytic sites for the adsorption of MxOy clusters (M = , Ni, Co, Fe and Mn, x = 5, and y = 0, 1,..., 5) on the anatase TiO2(101) surface.